第10章液体と固体

Calculation of Ionic Radiiイオン半径の計算

If we know the edge length of a unit cell of an ionic compound and the position of the ions in the cell, we can calculate ionic radii for the ions in the compound if we make assumptions about individual ionic shapes and contacts.

イオン化合物の単位格子の辺の長さとイオンの位置がわかれば、個々のイオンの形と接し方を仮定することによって、その化合物中のイオン半径を計算できる。

Example 10.18例題 10.18

Calculation of Ionic Radiiイオン半径の計算

The edge length of the unit cell of LiCl (NaCl-like structure, FCC) is 0.514 nm or 5.14 Å. Assuming that the lithium ion is small enough so that the chloride ions are in contact, as in Figure 10.61, calculate the ionic radius for the chloride ion.

LiCl（NaCl型のFCC構造）の単位格子の辺の長さは0.514 nm、すなわち5.14 Åである。リチウムイオンは十分に小さく、図10.61のように塩化物イオンどうしが接していると仮定して、塩化物イオンの半径を計算しなさい。

Note: The length unit angstrom, Å, is often used to represent atomic-scale dimensions and is equivalent to 10⁻¹⁰ m.

注：長さの単位オングストロームÅは、原子規模の寸法を表すのによく用いられ、10⁻¹⁰ mに等しい。

Solution解法

On the face of a LiCl unit cell, chloride ions contact each other across the diagonal of the face:

LiClの単位格子の面では、塩化物イオンどうしが面対角線上で接している。

三つの図がある。1枚目は緑と紫の球が交互に並ぶ立方体。その内部の小さな立方体を枠で示し、次にその拡大図がある。拡大図は球を組み合わせたような灰色の立方体で、球の間には小さな隙間がある。この立方体内の直角三角形を枠で示し、さらに次にその拡大図がある。直角三角形の二辺は「a」、二つの半円と一つの円を横切る斜辺は「r、2r、r」と表示される。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Drawing a right triangle on the face of the unit cell, we see that the length of the diagonal is equal to four chloride radii (one radius from each corner chloride and one diameter—which equals two radii—from the chloride ion in the center of the face), so d = 4r. From the Pythagorean theorem, we have:

単位格子の面に直角三角形を描くと、対角線の長さは塩化物イオンの半径4個分に等しいとわかる。両端の頂点の塩化物イオンから半径一つ分ずつ、面の中心の塩化物イオンから直径一つ分、すなわち半径二つ分が寄与するためである。したがって、d＝4r。ピタゴラスの定理から、次の式が得られる。

a^{2} + a^{2} = d^{2}

which yields:

これより、次のようになる。

{(0.514 nm)}^{2} + {(0.514 nm)}^{2} = {(4 r)}^{2} = 16 r^{2}

Solving this gives:

これを解くと、次の値が得られる。

r = \sqrt{\frac{{(0.514 nm)}^{2} + {(0.514 nm)}^{2}}{16}} = 0.182 nm (1.82 Å) {for a Cl}^{−} radius .

r = \sqrt{\frac{{(0.514 nm)}^{2} + {(0.514 nm)}^{2}}{16}} = 0.182 nm (1.82 Å) {Cl}^{−} の半径 .

Check Your Learning理解を確かめよう

The edge length of the unit cell of KCl (NaCl-like structure, FCC) is 6.28 Å. Assuming anion-cation contact along the cell edge, calculate the radius of the potassium ion. The radius of the chloride ion is 1.82 Å.

KCl（NaCl型のFCC構造）の単位格子の辺の長さは6.28 Åである。陰イオンと陽イオンが辺に沿って接していると仮定し、カリウムイオンの半径を求めなさい。塩化物イオンの半径は1.82 Åである。

It is important to realize that values for ionic radii calculated from the edge lengths of unit cells depend on numerous assumptions, such as a perfect spherical shape for ions, which are approximations at best. Hence, such calculated values are themselves approximate and comparisons cannot be pushed too far. Nevertheless, this method has proved useful for calculating ionic radii from experimental measurements such as X-ray crystallographic determinations.

英語のヒント

単位格子の辺の長さから計算したイオン半径は、イオンが完全な球形であることなど、多くの仮定に依存する。これらの仮定は、よくても近似にすぎないと理解しておくことが重要である。したがって、計算値自体も近似値であり、比較をあまり細かいところまで押し進めることはできない。それでも、X線結晶構造解析などの実験測定からイオン半径を計算する方法として、有用であることがわかっている。

X-Ray CrystallographyX線結晶構造解析

The size of the unit cell and the arrangement of atoms in a crystal may be determined from measurements of the diffraction of X-rays by the crystal, termed X-ray crystallography. Diffraction is the change in the direction of travel experienced by an electromagnetic wave when it encounters a physical barrier whose dimensions are comparable to those of the wavelength of the light. X-rays are electromagnetic radiation with wavelengths about as long as the distance between neighboring atoms in crystals (on the order of a few Å).

英語のヒント

結晶の単位格子の大きさと原子の配列は、結晶によるX線の回折を測定することで決定できる。この方法をX線結晶構造解析という。回折とは、電磁波が、その波長と同程度の大きさを持つ障害物に出会ったときに進行方向を変える現象である。X線は、結晶中の隣接原子間の距離と同程度の波長、数Å程度の波長を持つ電磁波である。

When a beam of monochromatic X-rays strikes a crystal, its rays are scattered in all directions by the atoms within the crystal. When scattered waves traveling in the same direction encounter one another, they undergo interference, a process by which the waves combine to yield either an increase or a decrease in amplitude (intensity) depending upon the extent to which the combining waves’ maxima are separated (see Figure 10.64).

英語のヒント

単色X線のビームが結晶に当たると、X線は結晶中の原子によってあらゆる方向へ散乱される。同じ方向に進む散乱波が重なり合うと、干渉が起こる。これは波が合成され、その振幅（強度）が増加または減少する現象である。どちらになるかは、重なる波の山どうしのずれの程度によって決まる（図10.64参照）。

四つの部分からなる二組の図。第1の組の左側には正弦波が上下に二つ描かれ、山から次の山までの区間が「λ」とされる。二つの波の位置はそろっており、下には「強め合う干渉」とある。右向き矢印の先には、より高い山とより深い谷を持つ一つの大きな正弦波がある。山から次の山までが「λ」とされ、下には「山と谷が強め合う」とある。第2の組の左側にも上下に二つの正弦波があるが、波の位置はそろっていない。山から次の山までが「λ」、下には「弱め合う干渉」とある。右向き矢印の先には平らな線があり、下には「山と谷が打ち消し合う」とある。 — Figure 10.64図 10.64
Light waves occupying the same space experience interference, combining to yield waves of greater (a) or lesser (b) intensity, depending upon the separation of their maxima and minima.
同じ空間を占める光の波は干渉し、山と谷のずれに応じて、強度の大きい波（a）または小さい波（b）へ合成される。

When X-rays of a certain wavelength, λ, are scattered by atoms in adjacent crystal planes separated by a distance, d, they may undergo constructive interference when the difference between the distances traveled by the two waves prior to their combination is an integer factor, n, of the wavelength. This condition is satisfied when the angle of the diffracted beam, θ, is related to the wavelength and interatomic distance by the equation:

英語のヒント

波長λのX線が、距離dだけ離れた隣接結晶面の原子で散乱されるとき、二つの波が合成されるまでに進む距離の差が、波長の整数n倍であれば、強め合う干渉が起こり得る。この条件は、回折ビームの角度θ、波長、原子間距離が次の式の関係を満たすときに成立する。

n λ = 2 d sin θ

This relation is known as the Bragg equation in honor of W. H. Bragg, the English physicist who first explained this phenomenon. Figure 10.65 illustrates two examples of diffracted waves from the same two crystal planes. The figure on the top depicts waves diffracted at the Bragg angle, resulting in constructive interference, while that on the bottom shows diffraction and a different angle that does not satisfy the Bragg condition, resulting in destructive interference.

英語のヒント

この関係は、この現象を初めて説明した英国の物理学者W・H・ブラッグにちなみ、ブラッグの式と呼ばれる。図10.65は、同じ二つの結晶面からの回折波の二例を示す。上の図ではブラッグ角で回折が起こり、強め合う干渉が生じる。下の図ではブラッグの条件を満たさない別の角度で回折が起こり、弱め合う干渉が生じる。

よく似た二つの図がある。上の「強め合う干渉」では、黒い点7個が水平に並ぶ列が二つあり、各列を線が通る。それぞれ4番目の点が垂直線で結ばれ、列の間隔は「d」とされる。「入射ビーム」と表示されたビームが角度θで下がり、4番目の点を結ぶ線に当たると、回折ビームが同じ角度θで上がる。回折ビームを横切る点線がある。下の「弱め合う干渉」はほぼ同じだが、角度θがずっと小さく、ビームの傾きも緩やかである。 — Figure 10.65図 10.65
The diffraction of X-rays scattered by the atoms within a crystal permits the determination of the distance between the atoms. The top image depicts constructive interference between two scattered waves and a resultant diffracted wave of high intensity. The bottom image depicts destructive interference and a low intensity diffracted wave.
結晶中の原子で散乱されたX線の回折から、原子間距離を決定できる。上の図は、二つの散乱波が強め合い、強度の高い回折波を生む様子を示す。下の図は、弱め合う干渉と、強度の低い回折波を示す。

An X-ray diffractometer, such as the one illustrated in Figure 10.66, may be used to measure the angles at which X-rays are diffracted when interacting with a crystal as described earlier. From such measurements, the Bragg equation may be used to compute distances between atoms as demonstrated in the following example exercise.

英語のヒント

図10.66のようなX線回折装置を使うと、先に述べたように、X線が結晶と相互作用して回折する角度を測定できる。この測定値からブラッグの式を使って原子間距離を計算する方法を、次の例題に示す。

図aの左には、右側に穴が開いた立方体があり、「X線源」と表示される。その穴から出たビームは水平に進み、楕円形で短い筒へ向かう。筒には「ビームを絞るコリメーター」とあり、図には「X線回折」と表示される。ビームは「結晶性物質」とされた立方体を通って散乱し、「撮像面」とされた垂直のシートに達する。図bは正方形のシートで、中央の大きな点に「X線ビーム」とある。その周囲には小さな点が環状に並び、「回折X線」と表示される。 — Figure 10.66図 10.66
(a) In a diffractometer, a beam of X-rays strikes a crystalline material, producing (b) an X-ray diffraction pattern that can be analyzed to determine the crystal structure.
(a) 回折装置では、X線ビームを結晶性物質に当て、(b) X線回折パターンを得る。そのパターンを解析して結晶構造を決定できる。

Example 10.19例題 10.19

Using the Bragg Equationブラッグの式を使う

In a diffractometer, X-rays with a wavelength of 0.1315 nm were used to produce a diffraction pattern for copper. The first order diffraction (n = 1) occurred at an angle θ = 25.25°. Determine the spacing between the diffracting planes in copper.

回折装置で、波長0.1315 nmのX線を用いて銅の回折パターンを得た。一次の回折（n＝1）は角度θ＝25.25°で起こった。銅の回折面間の距離を求めなさい。

Solution解法

The distance between the planes is found by solving the Bragg equation, nλ = 2d sin θ, for d.

面間距離は、ブラッグの式nλ＝2d sin θをdについて解くことで求められる。

This gives:

d = \frac{n λ}{2 sin θ} = \frac{1 (0.1315 nm)}{2 sin (25.25 °)} = 0.154 nm

これより、

d = \frac{n λ}{2 sin θ} = \frac{1 (0.1315 nm)}{2 sin (25.25 °)} = 0.154 nm

となる。

Check Your Learning理解を確かめよう

A crystal with spacing between planes equal to 0.394 nm diffracts X-rays with a wavelength of 0.147 nm. What is the angle for the first order diffraction?

面間距離が0.394 nmの結晶によって、波長0.147 nmのX線が回折される。一次の回折が起こる角度はいくらか。

X-ray Crystallographer Rosalind FranklinX線結晶学者ロザリンド・フランクリン

The discovery of the structure of DNA in 1953 by Francis Crick and James Watson is one of the great achievements in the history of science. They were awarded the 1962 Nobel Prize in Physiology or Medicine, along with Maurice Wilkins, who provided experimental proof of DNA’s structure. British chemist Rosalind Franklin made invaluable contributions to this monumental achievement through her work in measuring X-ray diffraction images of DNA. Early in her career, Franklin’s research on the structure of coals proved helpful to the British war effort. After shifting her focus to biological systems in the early 1950s, Franklin and doctoral student Raymond Gosling discovered that DNA consists of two forms: a long, thin fiber formed when wet (type “B”) and a short, wide fiber formed when dried (type “A”). Her X-ray diffraction images of DNA (Figure 10.67) provided the crucial information that allowed Watson and Crick to confirm that DNA forms a double helix, and to determine details of its size and structure. Franklin also conducted pioneering research on viruses and the RNA that contains their genetic information, uncovering new information that radically changed the body of knowledge in the field. After developing ovarian cancer, Franklin continued to work until her death in 1958 at age 37. Among many posthumous recognitions of her work, the Chicago Medical School of Finch University of Health Sciences changed its name to the Rosalind Franklin University of Medicine and Science in 2004, and adopted an image of her famous X-ray diffraction image of DNA as its official university logo.

英語のヒント

1953年にフランシス・クリックとジェームズ・ワトソンがDNAの構造を発見したことは、科学史上の大きな業績の一つである。二人は、DNAの構造の実験的証拠を提供したモーリス・ウィルキンスとともに、1962年のノーベル生理学・医学賞を受賞した。英国の化学者ロザリンド・フランクリンは、DNAのX線回折像を測定する研究を通じて、この記念碑的な業績に計り知れない貢献をした。研究生活の初期に行った石炭の構造研究は、英国の戦時活動に役立った。1950年代初めに生物系へ研究の焦点を移した後、フランクリンと博士課程の学生レイモンド・ゴスリングは、DNAに二つの形態があることを発見した。湿ったときには長く細い繊維（B型）、乾燥したときには短く太い繊維（A型）ができる。彼女のDNAのX線回折像（図10.67）は、DNAが二重らせんを作ることをワトソンとクリックが確認し、その大きさや構造の詳細を決定するための、決定的な情報を与えた。フランクリンは、ウイルスと、その遺伝情報を含むRNAについても先駆的な研究を行い、分野の知識体系を根本から変える新たな情報を明らかにした。卵巣がんを発症した後も研究を続け、1958年に37歳で亡くなった。没後、彼女の業績は多くの形で顕彰された。その一つとして、フィンチ医療科学大学のシカゴ医科大学は2004年にロザリンド・フランクリン医科科学大学へ改称し、彼女の有名なDNAのX線回折像を、大学の公式ロゴに採用した。

Image omitted because its reuse rights could not be verified.権利の確認ができないため画像を割愛。

Figure 10.67図 10.67

This illustration shows an X-ray diffraction image similar to the one Franklin found in her research. (credit: National Institutes of Health)

この図は、フランクリンが研究で得たものに似たX線回折像を示す。（クレジット：米国国立衛生研究所）