第10章液体と固体

Supercritical Fluids超臨界流体

If we place a sample of water in a sealed container at 25 °C, remove the air, and let the vaporization-condensation equilibrium establish itself, we are left with a mixture of liquid water and water vapor at a pressure of 0.03 atm. A distinct boundary between the more dense liquid and the less dense gas is clearly observed. As we increase the temperature, the pressure of the water vapor increases, as described by the liquid-gas curve in the phase diagram for water (Figure 10.32), and a two-phase equilibrium of liquid and gaseous phases remains. At a temperature of 374 °C, the vapor pressure has risen to 218 atm, and any further increase in temperature results in the disappearance of the boundary between liquid and vapor phases. All of the water in the container is now present in a single phase whose physical properties are intermediate between those of the gaseous and liquid states. This phase of matter is called a supercritical fluid, and the temperature and pressure above which this phase exists is the critical point (Figure 10.36). Above its critical temperature, a gas cannot be liquefied no matter how much pressure is applied. The pressure required to liquefy a gas at its critical temperature is called the critical pressure. The critical temperatures and critical pressures of some common substances are given in the following table.

英語のヒント

25 °Cで水の試料を密閉容器に入れ、空気を除き、蒸発と凝縮の平衡を成立させると、圧力0.03 atmのもとで、液体の水と水蒸気が混在した状態になる。密度の高い液体と密度の低い気体の間には、はっきりした境界が見える。温度を上げると、水の相図（図10.32）の液体−気体曲線が示すように水蒸気の圧力が上がり、液相と気相の二相平衡が続く。374 °Cになると蒸気圧は218 atmに達し、それ以上温度を上げると液相と気相の境界が消える。容器内の水はすべて一つの相となり、その物理的性質は気体と液体の中間になる。この物質の相を超臨界流体といい、この相が存在する下限となる温度と圧力の点を臨界点という（図10.36）。臨界温度を超えた気体は、どれほど圧力をかけても液化できない。臨界温度で気体を液化するのに必要な圧力を臨界圧力という。いくつかの身近な物質の臨界温度と臨界圧力を次の表に示す。

Substance 物質	Critical Temperature (°C) 臨界温度（°C）	Critical Pressure (kPa) 臨界圧力（kPa）
hydrogen 水素	−240.0	1300
nitrogen 窒素	−147.2	3400
oxygen 酸素	−118.9	5000
carbon dioxide 二酸化炭素	31.1	7400
ammonia アンモニア	132.4	11,300
sulfur dioxide 二酸化硫黄	157.2	7800
water 水	374.0	22,000

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Figure 10.36図 10.36

(a) A sealed container of liquid carbon dioxide slightly below its critical point is heated, resulting in (b) the formation of the supercritical fluid phase. Cooling the supercritical fluid lowers its temperature and pressure below the critical point, resulting in the reestablishment of separate liquid and gaseous phases (c and d). Colored floats illustrate differences in density between the liquid, gaseous, and supercritical fluid states. (credit: modification of work by “mrmrobin”/YouTube)

(a) 臨界点をわずかに下回る状態の液体二酸化炭素を密閉容器に入れて加熱すると、(b) 超臨界流体の相が生じる。超臨界流体を冷却すると温度と圧力が臨界点を下回り、液相と気相が再び分かれる（c、d）。色のついた浮きは、液体、気体、超臨界流体の密度の違いを示している。（クレジット：「mrmrobin」/YouTubeの作品を改変）

Like a gas, a supercritical fluid will expand and fill a container, but its density is much greater than typical gas densities, typically being close to those for liquids. Similar to liquids, these fluids are capable of dissolving nonvolatile solutes. They exhibit essentially no surface tension and very low viscosities, however, so they can more effectively penetrate very small openings in a solid mixture and remove soluble components. These properties make supercritical fluids extremely useful solvents for a wide range of applications. For example, supercritical carbon dioxide has become a very popular solvent in the food industry, being used to decaffeinate coffee, remove fats from potato chips, and extract flavor and fragrance compounds from citrus oils. It is nontoxic, relatively inexpensive, and not considered to be a pollutant. After use, the CO₂ can be easily recovered by reducing the pressure and collecting the resulting gas.

英語のヒント

超臨界流体は気体のように膨張して容器を満たすが、その密度は通常の気体よりもはるかに高く、一般には液体の密度に近い。また、液体と同じように不揮発性の溶質を溶かすことができる。しかし、表面張力は事実上なく、粘度も非常に低いため、固体混合物のごく小さな隙間へ効率よく浸透し、可溶性成分を取り除ける。こうした性質により、超臨界流体は幅広い用途で非常に有用な溶媒となる。例えば、超臨界二酸化炭素は食品産業で広く使われる溶媒となり、コーヒーのカフェイン除去、ポテトチップスの脂肪除去、柑橘油からの風味・香り成分の抽出に用いられている。毒性がなく、比較的安価で、汚染物質とはみなされていない。使用後のCO₂は、圧力を下げて生じた気体を集めれば、容易に回収できる。

Example 10.13例題 10.13

The Critical Temperature of Carbon Dioxide二酸化炭素の臨界温度

If we shake a carbon dioxide fire extinguisher on a cool day (18 °C), we can hear liquid CO₂ sloshing around inside the cylinder. However, the same cylinder appears to contain no liquid on a hot summer day (35 °C). Explain these observations.

英語のヒント

涼しい日（18 °C）に二酸化炭素消火器を振ると、容器内で液体のCO₂が揺れる音が聞こえる。しかし、暑い夏の日（35 °C）には、同じ容器に液体が入っていないように見える。この観察結果を説明しなさい。

Solution解法

On the cool day, the temperature of the CO₂ is below the critical temperature of CO₂, 304 K or 31 °C, so liquid CO₂ is present in the cylinder. On the hot day, the temperature of the CO₂ is greater than its critical temperature of 31 °C. Above this temperature no amount of pressure can liquefy CO₂ so no liquid CO₂ exists in the fire extinguisher.

涼しい日はCO₂の温度がCO₂の臨界温度である304 K、すなわち31 °Cより低いため、容器内に液体のCO₂が存在する。暑い日はCO₂の温度が臨界温度31 °Cより高い。この温度を超えると、どれほど圧力をかけてもCO₂は液化できないため、消火器内に液体のCO₂は存在しない。

Check Your Learning理解を確かめよう

Ammonia can be liquefied by compression at room temperature; oxygen cannot be liquefied under these conditions. Why do the two gases exhibit different behavior?

アンモニアは室温で圧縮すると液化できるが、酸素はこの条件では液化できない。この二つの気体が異なる振る舞いを示すのはなぜか。

Decaffeinating Coffee Using Supercritical CO₂超臨界CO₂でコーヒーのカフェインを除去する

Coffee is the world’s second most widely traded commodity, following only petroleum. Across the globe, people love coffee’s aroma and taste. Many of us also depend on one component of coffee—caffeine—to help us get going in the morning or stay alert in the afternoon. But late in the day, coffee’s stimulant effect can keep you from sleeping, so you may choose to drink decaffeinated coffee in the evening.

英語のヒント

コーヒーは石油に次いで、世界で2番目に広く取引される商品である。世界中の人々がコーヒーの香りと味を愛している。また、朝に活動を始めたり、午後に頭をすっきりさせておいたりするために、その成分の一つであるカフェインを頼りにする人も多い。しかし、遅い時間に飲むと、コーヒーの刺激作用で眠れなくなることがあるので、夕方にはカフェインを除去したコーヒーを選ぶかもしれない。

Since the early 1900s, many methods have been used to decaffeinate coffee. All have advantages and disadvantages, and all depend on the physical and chemical properties of caffeine. Because caffeine is a somewhat polar molecule, it dissolves well in water, a polar liquid. However, since many of the other 400-plus compounds that contribute to coffee’s taste and aroma also dissolve in H₂O, hot water decaffeination processes can also remove some of these compounds, adversely affecting the smell and taste of the decaffeinated coffee. Dichloromethane (CH₂Cl₂) and ethyl acetate (CH₃CO₂C₂H₅) have similar polarity to caffeine, and are therefore very effective solvents for caffeine extraction, but both also remove some flavor and aroma components, and their use requires long extraction and cleanup times. Because both of these solvents are toxic, health concerns have been raised regarding the effect of residual solvent remaining in the decaffeinated coffee.

英語のヒント

1900年代初めから、コーヒーのカフェイン除去にはさまざまな方法が使われてきた。どの方法にも長所と短所があり、いずれもカフェインの物理的・化学的性質を利用する。カフェインはある程度極性を持つ分子なので、極性液体である水によく溶ける。しかし、コーヒーの味や香りを生む400種類以上のほかの化合物の多くもH₂Oに溶けるため、熱水によるカフェイン除去ではこれらの成分の一部も失われ、カフェインを除いたコーヒーの香りや味に悪影響が出ることがある。ジクロロメタン（CH₂Cl₂）と酢酸エチル（CH₃CO₂C₂H₅）はカフェインと同程度の極性を持ち、カフェイン抽出に非常に有効な溶媒である。しかし、どちらも風味や香りの成分の一部を除去してしまい、抽出と後処理に長い時間がかかる。また、どちらの溶媒にも毒性があるため、カフェインを除いたコーヒーに残留する溶媒の影響について、健康上の懸念が指摘されている。

Supercritical fluid extraction using carbon dioxide is now being widely used as a more effective and environmentally friendly decaffeination method (Figure 10.37). At temperatures above 304.2 K and pressures above 7376 kPa, CO₂ is a supercritical fluid, with properties of both gas and liquid. Like a gas, it penetrates deep into the coffee beans; like a liquid, it effectively dissolves certain substances. Supercritical carbon dioxide extraction of steamed coffee beans removes 97−99% of the caffeine, leaving coffee’s flavor and aroma compounds intact. Because CO₂ is a gas under standard conditions, its removal from the extracted coffee beans is easily accomplished, as is the recovery of the caffeine from the extract. The caffeine recovered from coffee beans via this process is a valuable product that can be used subsequently as an additive to other foods or drugs.

英語のヒント

二酸化炭素を用いる超臨界流体抽出は、より効果的で環境にやさしいカフェイン除去法として、現在広く使われている（図10.37）。温度が304.2 Kを超え、圧力が7376 kPaを超えると、CO₂は気体と液体の両方の性質を持つ超臨界流体になる。気体のようにコーヒー豆の内部深くまで浸透し、液体のように特定の物質を効率よく溶かす。蒸したコーヒー豆から超臨界二酸化炭素で抽出すると、風味や香りの成分を保ったまま、カフェインの97〜99%を除去できる。CO₂は標準状態では気体なので、抽出後のコーヒー豆から容易に取り除ける。抽出液からのカフェイン回収も同様に容易である。この方法でコーヒー豆から回収したカフェインは、その後、ほかの食品や医薬品への添加物として使える価値のある製品となる。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 10.37図 10.37

(a) Caffeine molecules have both polar and nonpolar regions, making it soluble in solvents of varying polarities. (b) The schematic shows a typical decaffeination process involving supercritical carbon dioxide.

(a) カフェイン分子には極性領域と無極性領域があるため、さまざまな極性の溶媒に溶ける。(b) この模式図は、超臨界二酸化炭素を使った代表的なカフェイン除去工程を示す。