第12章反応速度

12.7 Catalysis12.7　触媒作用

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を終えると、次のことができるようになる。

Explain the function of a catalyst in terms of reaction mechanisms and potential energy diagrams
反応機構とポテンシャルエネルギー図を使って、触媒の働きを説明する。
List examples of catalysis in natural and industrial processes
自然界と工業過程の触媒作用の例を挙げる。

Among the factors affecting chemical reaction rates discussed earlier in this chapter was the presence of a catalyst, a substance that can increase the reaction rate without being consumed in the reaction. The concepts introduced in the previous section on reaction mechanisms provide the basis for understanding how catalysts are able to accomplish this very important function.

英語のヒント

この章の前半で扱った反応速度に影響する要因の一つに、触媒の存在があった。触媒は、反応で消費されずに反応速度を上げる物質である。前節の反応機構の概念が、触媒がこの非常に重要な役割を果たす仕組みを理解する基礎になる。

Figure 12.19 shows reaction diagrams for a chemical process in the absence and presence of a catalyst. Inspection of the diagrams reveals several traits of these reactions. Consistent with the fact that the two diagrams represent the same overall reaction, both curves begin and end at the same energies (in this case, because products are more energetic than reactants, the reaction is endothermic). The reaction mechanisms, however, are clearly different. The uncatalyzed reaction proceeds via a one-step mechanism (one transition state observed), whereas the catalyzed reaction follows a two-step mechanism (two transition states observed) with a notably lesser activation energy. This difference illustrates the means by which a catalyst functions to accelerate reactions, namely, by providing an alternative reaction mechanism with a lower activation energy. Although the catalyzed reaction mechanism for a reaction needn’t necessarily involve a different number of steps than the uncatalyzed mechanism, it must provide a reaction path whose rate determining step is faster (lower E_a).

英語のヒント

図12.19は、触媒がない場合とある場合の、ある化学過程の反応図である。図を調べると、いくつかの特徴が分かる。二つの図が同じ全反応を表すことに対応して、両曲線の始点と終点のエネルギーは同じである。この場合、生成物のほうが反応物よりエネルギーが高いので、吸熱反応である。しかし、反応機構は明らかに異なる。触媒なしの反応は1段階機構で、遷移状態は一つである。触媒ありの反応は2段階機構で遷移状態が二つあり、活性化エネルギーが著しく小さくなっている。この違いは、触媒が活性化エネルギーの低い別の反応機構を与えることによって、反応を速める仕組みを示す。触媒ありの機構の段階数は、必ずしも触媒なしと異なる必要はない。しかし、律速段階が速い、つまりE_aが低い反応経路を与えなければならない。

横軸の下に右向き矢印付きの「反応の進行」、縦軸の左に上向き矢印付きの「エネルギー」と表示されたグラフです。縦軸の高さの約5分の1の位置に、赤と青の曲線の短く平らな部分があり、「反応物」と表示されています。赤い上に凸の曲線は、縦軸の上端近くまで上昇してから下降し、縦軸の高さの約3分の1で再び水平になり、「生成物」とあります。青い曲線も同じ高さで始まり、同じ高さで終わりますが、最大の高さは赤の約3分の2です。その頂点の少し右でいったん低くなり、再び上がってから、赤より低い位置を通って同様に下降します。反応物の始点から水平の破線が伸び、生成物の終点からその破線へ「ΔH」の両矢印があります。破線から赤い頂点へ「Eₐ」の両矢印、青い頂点へも「Eₐ」の両矢印があります。 — Figure 12.19図 12.19
Reaction diagrams for an endothermic process in the absence (red curve) and presence (blue curve) of a catalyst. The catalyzed pathway involves a two-step mechanism (note the presence of two transition states) and an intermediate species (represented by the valley between the two transitions states).
触媒がない場合（赤）とある場合（青）の、吸熱過程の反応図。触媒のある経路は2段階機構で、二つの遷移状態と、その間の谷で表される中間体を含む。

Example 12.15例題 12.15

Reaction Diagrams for Catalyzed Reactions触媒反応の反応図

The two reaction diagrams here represent the same reaction: one without a catalyst and one with a catalyst. Estimate the activation energy for each process, and identify which one involves a catalyst.

ここにある二つの反応図は、同じ反応の触媒なしの場合と、触媒ありの場合を表している。各過程の活性化エネルギーを見積もり、触媒があるのはどちらかを特定しなさい。

横軸が「反応の進行」、縦軸が「エネルギー (kJ)」の二つのグラフです。縦軸は0から50まで5刻みです。(a)の青い曲線は約6の水平な部分から始まり、中央近くで急に上昇して約32の頂点に達し、同様に下降して約10で再び水平になります。(b)も同じように始まり終わりますが、中央付近の最大値は20です。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Solution解答

Activation energies are calculated by subtracting the reactant energy from the transition state energy.

活性化エネルギーは、遷移状態のエネルギーから反応物のエネルギーを引いて計算する。

\begin{matrix} diagram (a): E_{a} = 32 kJ - 6 kJ = 26 kJ \\ diagram (b): E_{a} = 20 kJ - 6 kJ = 14 kJ \end{matrix}

\begin{matrix} 図(a)： E_{a} = 32 kJ - 6 kJ = 26 kJ \\ 図(b)： E_{a} = 20 kJ - 6 kJ = 14 kJ \end{matrix}

The catalyzed reaction is the one with lesser activation energy, in this case represented by diagram b.

触媒のある反応は、活性化エネルギーが小さいほうである。この場合は図bである。

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Reaction diagrams for a chemical process with and without a catalyst are shown below. Both reactions involve a two-step mechanism with a rate-determining first step. Compute activation energies for the first step of each mechanism, and identify which corresponds to the catalyzed reaction. How do the second steps of these two mechanisms compare?

英語のヒント

触媒あり・なしの化学過程の反応図を以下に示す。どちらも、第1段階が律速の2段階機構である。各機構の第1段階の活性化エネルギーを計算し、触媒があるのはどちらかを特定しなさい。二つの機構の第2段階を比べると、どうなるか。

横軸が「反応の進行」、縦軸が「エネルギー (kJ)」の二つのグラフです。縦軸は0から100まで10刻みです。(a)の青い曲線は約10で水平に始まり、中央近くで急上昇して約91に達した後、約52まで急降下します。再び約73まで急上昇し、最後は約5の水平部分へ下がります。(b)も同じように始まり終わりますが、最初の頂点は約81、その後約55へ下がり、約77へ上がってから、約5の水平部分へ下がります。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Homogeneous Catalysts均一系触媒

A homogeneous catalyst is present in the same phase as the reactants. It interacts with a reactant to form an intermediate substance, which then decomposes or reacts with another reactant in one or more steps to regenerate the original catalyst and form product.

英語のヒント

均一系触媒は、反応物と同じ相に存在する。反応物と相互作用して中間物質を作り、それが一つ以上の段階で分解したり別の反応物と反応したりして、元の触媒を再生し、生成物を作る。

As an important illustration of homogeneous catalysis, consider the earth’s ozone layer. Ozone in the upper atmosphere, which protects the earth from ultraviolet radiation, is formed when oxygen molecules absorb ultraviolet light and undergo the reaction:

英語のヒント

均一系触媒作用の重要な例として、地球のオゾン層を考えよう。地球を紫外線から守る上層大気のオゾンは、酸素分子が紫外線を吸収し、次の反応を起こすとできる。

3 O_{2} (g) \overset{h v}{\to} 2 O_{3} (g)

Ozone is a relatively unstable molecule that decomposes to yield diatomic oxygen by the reverse of this equation. This decomposition reaction is consistent with the following two-step mechanism:

オゾンは比較的不安定な分子で、この式の逆反応で分解し、二原子の酸素分子を生じる。この分解は、次の2段階機構と整合する。

\begin{array}{l} O_{3} ⟶ O_{2} + O \\ O + O_{3} ⟶ 2 O_{2} \end{array}

A number of substances can catalyze the decomposition of ozone. For example, the nitric oxide–catalyzed decomposition of ozone is believed to occur via the following three-step mechanism:

多くの物質がオゾンの分解を触媒できる。たとえば、一酸化窒素が触媒するオゾン分解は、次の3段階機構で起こると考えられている。

\begin{array}{l} NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g) \\ O_{3} (g) ⟶ O_{2} (g) + O (g) \\ {NO}_{2} (g) + O (g) ⟶ NO (g) + O_{2} (g) \end{array}

As required, the overall reaction is the same for both the two-step uncatalyzed mechanism and the three-step NO-catalyzed mechanism:

当然ながら、触媒なしの2段階機構でも、NOが触媒する3段階機構でも、全反応は同じである。

2 O_{3} (g) ⟶ 3 O_{2} (g)

Notice that NO is a reactant in the first step of the mechanism and a product in the last step. This is another characteristic trait of a catalyst: Though it participates in the chemical reaction, it is not consumed by the reaction.

英語のヒント

NOが機構の最初の段階では反応物、最後の段階では生成物になっていることに注目せよ。これは触媒のもう一つの特徴である。触媒は化学反応に関与するが、反応で消費されない。

Mario J. Molinaマリオ・J・モリーナ

The 1995 Nobel Prize in Chemistry was shared by Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (Figure 12.20), and F. Sherwood Rowland “for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone.” “The Nobel Prize in Chemistry 1995,” Nobel Prize.org, accessed February 18, 2015, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/. Molina, a Mexican citizen, carried out the majority of his work at the Massachusetts Institute of Technology (MIT).

英語のヒント

1995年のノーベル化学賞は、「大気化学、とりわけオゾンの生成と分解に関する研究」に対して、パウル・J・クルッツェン、マリオ・J・モリーナ（図12.20）、F・シャーウッド・ローランドの3人に授与された。出典：「The Nobel Prize in Chemistry 1995」、Nobel Prize.org、2015年2月18日閲覧、http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/。メキシコ国籍のモリーナは、研究の大部分をマサチューセッツ工科大学（MIT）で行った。

Image omitted because its reuse rights could not be verified.権利の確認ができないため画像を割愛。

Figure 12.20図 12.20

(a) Mexican chemist Mario Molina (1943 – 2020) shared the Nobel Prize in Chemistry in 1995 for his research on (b) the Antarctic ozone hole. (credit a: courtesy of Mario Molina; credit b: modification of work by NASA)

(a) メキシコの化学者マリオ・モリーナ（1943～2020）は、(b) 南極のオゾンホールの研究により、1995年にノーベル化学賞を共同受賞した。（出典a：Mario Molina提供、出典b：NASAの作品を改変）

In 1974, Molina and Rowland published a paper in the journal Nature detailing the threat of chlorofluorocarbon gases to the stability of the ozone layer in earth’s upper atmosphere. The ozone layer protects earth from solar radiation by absorbing ultraviolet light. As chemical reactions deplete the amount of ozone in the upper atmosphere, a measurable “hole” forms above Antarctica, and an increase in the amount of solar ultraviolet radiation— strongly linked to the prevalence of skin cancers—reaches earth’s surface. The work of Molina and Rowland was instrumental in the adoption of the Montreal Protocol, an international treaty signed in 1987 that successfully began phasing out production of chemicals linked to ozone destruction.

英語のヒント

1974年、モリーナとローランドは『Nature』に、クロロフルオロカーボン気体が上層大気のオゾン層の安定性を脅かすことを詳しく論じた論文を発表した。オゾン層は紫外線を吸収して、地球を太陽放射から守る。化学反応で上層大気のオゾンが減ると、南極上空に測定できる「穴」が生じ、皮膚がんの多さと強く関連する太陽紫外線が、より多く地表に届く。モリーナとローランドの研究は、1987年に調印された国際条約、モントリオール議定書の採択に大きな役割を果たした。この条約によって、オゾン破壊に関わる化学物質の製造の段階的廃止が始まった。

Molina and Rowland demonstrated that chlorine atoms from human-made chemicals can catalyze ozone destruction in a process similar to that by which NO accelerates the depletion of ozone. Chlorine atoms are generated when chlorocarbons or chlorofluorocarbons—once widely used as refrigerants and propellants—are photochemically decomposed by ultraviolet light or react with hydroxyl radicals. A sample mechanism is shown here using methyl chloride:

英語のヒント

モリーナとローランドは、人間が作った化学物質に由来する塩素原子が、NOによるオゾン減少の促進と似た過程で、オゾン破壊を触媒できることを示した。かつて冷媒や噴射剤として広く使われたクロロカーボンやクロロフルオロカーボンが、紫外線によって光化学的に分解したり、ヒドロキシルラジカルと反応したりすると、塩素原子が生じる。塩化メチルを使った機構の例を示す。

{CH}_{3} Cl + OH ⟶ Cl + other products

{CH}_{3} Cl + OH ⟶ Cl + ほかの生成物

Chlorine radicals break down ozone and are regenerated by the following catalytic cycle:

塩素ラジカルは、次の触媒サイクルでオゾンを分解し、再生される。

\begin{array}{l} Cl + O_{3} ⟶ ClO + O_{2} \\ ClO + O ⟶ Cl + O_{2} \\ overall Reaction: O_{3} + O ⟶ 2 O_{2} \end{array}

\begin{array}{l} Cl + O_{3} ⟶ ClO + O_{2} \\ ClO + O ⟶ Cl + O_{2} \\ 全反応： O_{3} + O ⟶ 2 O_{2} \end{array}

A single monatomic chlorine can break down thousands of ozone molecules. Luckily, the majority of atmospheric chlorine exists as the catalytically inactive forms Cl₂ and ClONO₂.

塩素原子一つで、何千ものオゾン分子を分解できる。幸い、大気中の塩素の大部分は、触媒として不活性なCl₂やClONO₂として存在する。

After receiving his portion of the Nobel Prize, Molina continued his work in atmospheric chemistry at MIT.

ノーベル賞の共同受賞後も、モリーナはMITで大気化学の研究を続けた。

Glucose-6-Phosphate Dehydrogenase Deficiencyグルコース6リン酸脱水素酵素欠損症

Enzymes in the human body act as catalysts for important chemical reactions in cellular metabolism. As such, a deficiency of a particular enzyme can translate to a life-threatening disease. G6PD (glucose-6-phosphate dehydrogenase) deficiency, a genetic condition that results in a shortage of the enzyme glucose-6-phosphate dehydrogenase, is the most common enzyme deficiency in humans. This enzyme, shown in Figure 12.21, is the rate-limiting enzyme for the metabolic pathway that supplies NADPH to cells (Figure 12.22).

英語のヒント

人体の酵素は、細胞代謝の重要な化学反応の触媒として働く。そのため、特定の酵素の欠乏が、命に関わる病気につながることがある。G6PD（グルコース6リン酸脱水素酵素）欠損症は、この酵素が不足する遺伝性の状態で、ヒトで最もよく見られる酵素欠損症である。図12.21のこの酵素は、細胞へNADPHを供給する代謝経路の律速酵素である（図12.22）。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 12.21図 12.21

Glucose-6-phosphate dehydrogenase is a rate-limiting enzyme for the metabolic pathway that supplies NADPH to cells.

グルコース6リン酸脱水素酵素は、細胞へNADPHを供給する代謝経路の律速酵素である。

A disruption in this pathway can lead to reduced glutathione in red blood cells; once all glutathione is consumed, enzymes and other proteins such as hemoglobin are susceptible to damage. For example, hemoglobin can be metabolized to bilirubin, which leads to jaundice, a condition that can become severe. People who suffer from G6PD deficiency must avoid certain foods and medicines containing chemicals that can trigger damage their glutathione-deficient red blood cells.

英語のヒント

この経路が障害されると、赤血球中のグルタチオンが減ることがある。グルタチオンがすべて消費されると、酵素やヘモグロビンなどのタンパク質は、損傷を受けやすくなる。たとえば、ヘモグロビンがビリルビンへ代謝されると、重症になることもある黄疸を生じる。G6PD欠損症の人は、グルタチオンの不足した赤血球に損傷を起こす化学物質を含む、特定の食品や薬を避ける必要がある。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 12.22図 12.22

In the mechanism for the pentose phosphate pathway, G6PD catalyzes the reaction that regulates NADPH, a co-enzyme that regulates glutathione, an antioxidant that protects red blood cells and other cells from oxidative damage.

ペントースリン酸経路の機構では、G6PDがNADPHを調節する反応を触媒する。NADPHは、赤血球やほかの細胞を酸化損傷から守る抗酸化物質グルタチオンを調節する、補酵素である。

第12章反応速度

12.7 Catalysis12.7 触媒作用

Learning Objectives学習目標

Reaction Diagrams for Catalyzed Reactions触媒反応の反応図

Solution解答

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Homogeneous Catalysts均一系触媒

12.7 Catalysis12.7　触媒作用