第12章反応速度

Reaction Order and Rate Constant Units反応次数と速度定数の単位

In some of our examples, the reaction orders in the rate law happen to be the same as the coefficients in the chemical equation for the reaction. This is merely a coincidence and very often not the case.

英語のヒント

ここまでの例のいくつかでは、速度式の反応次数が、化学反応式の係数とたまたま一致している。これは単なる偶然で、多くの場合は一致しない。

Rate laws may exhibit fractional orders for some reactants, and negative reaction orders are sometimes observed when an increase in the concentration of one reactant causes a decrease in reaction rate. A few examples illustrating these points are provided:

英語のヒント

速度式では、一部の反応物について分数の次数になることがある。また、一つの反応物の濃度を上げると速度が下がる場合には、負の反応次数が観測されることもある。これらを示す例をいくつか挙げる。

\begin{array}{l} {NO}_{2} + CO ⟶ NO + {CO}_{2} rate = k [{NO}_{2}]^{2} \\ {CH}_{3} CHO ⟶ {CH}_{4} + CO rate = k [{CH}_{3} CHO]^{2} \\ {2N}_{2} O_{5} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} rate = k [N_{2} O_{5}] \\ {2NO}_{2} + F_{2} ⟶ {2NO}_{2} F rate = k [{NO}_{2}] [F_{2}] \\ {2NO}_{2} Cl ⟶ {2NO}_{2} + {Cl}_{2} rate = k [{NO}_{2} Cl] \end{array}

\begin{array}{l} {NO}_{2} + CO ⟶ NO + {CO}_{2} 速度 = k [{NO}_{2}]^{2} \\ {CH}_{3} CHO ⟶ {CH}_{4} + CO 速度 = k [{CH}_{3} CHO]^{2} \\ {2N}_{2} O_{5} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} 速度 = k [N_{2} O_{5}] \\ {2NO}_{2} + F_{2} ⟶ {2NO}_{2} F 速度 = k [{NO}_{2}] [F_{2}] \\ {2NO}_{2} Cl ⟶ {2NO}_{2} + {Cl}_{2} 速度 = k [{NO}_{2} Cl] \end{array}

It is important to note that rate laws are determined by experiment only and are not reliably predicted by reaction stoichiometry.

英語のヒント

速度式は実験によってのみ決まり、反応の化学量論からは確実に予測できないことが重要である。

The units for a rate constant will vary as appropriate to accommodate the overall order of the reaction. The unit of the rate constant for the second-order reaction described in Example 12.4 was determined to be

L {mol}^{−1} s^{−1} .

For the third-order reaction described in Example 12.5, the unit for k was derived to be

L^{2} {mol}^{−2} s^{−1} .

Dimensional analysis requires the rate constant unit for a reaction whose overall order is x to be

L^{x - 1} {mol}^{1 - x} s^{−1} .

Table 12.1 summarizes the rate constant units for common reaction orders.

英語のヒント

速度定数の単位は、全反応次数に応じて変わる。例題12.4の2次反応では、速度定数の単位は

L {mol}^{−1} s^{−1} .

であった。例題12.5の3次反応では、kの単位は

L^{2} {mol}^{−2} s^{−1} .

と導かれた。次元解析によると、全反応次数がxの反応では、速度定数の単位は

L^{x - 1} {mol}^{1 - x} s^{−1} .

でなければならない。表12.1に、よく現れる反応次数と速度定数の単位をまとめる。

Table 12.1表 12.1
Rate Constant Units for Common Reaction Orders よく現れる反応次数に対する速度定数の単位
Overall Reaction Order (x) 全反応次数 (x)	Rate Constant Unit (L^x−1 mol^1−x s⁻¹) 速度定数の単位 (L^x−1 mol^1−x s⁻¹)
0 (zero) 0（0次）	mol L⁻¹ s⁻¹
1 (first) 1（1次）	s⁻¹
2 (second) 2（2次）	L mol⁻¹ s⁻¹
3 (third) 3（3次）	L² mol⁻² s⁻¹

Note that the units in this table were derived using specific units for concentration (mol/L) and time (s), though any valid units for these two properties may be used.

この表の単位は、濃度にmol/L、時間にsという特定の単位を使って導いたものである。ただし、これら二つの量には、妥当な単位であればほかのものを使っても構わない。

Key Concepts and Summary重要な概念とまとめ

Rate laws (differential rate laws) provide a mathematical description of how changes in the concentration of a substance affect the rate of a chemical reaction. Rate laws are determined experimentally and cannot be predicted by reaction stoichiometry. The order of reaction describes how much a change in the concentration of each substance affects the overall rate, and the overall order of a reaction is the sum of the orders for each substance present in the reaction. Reaction orders are typically first order, second order, or zero order, but fractional and even negative orders are possible.

速度式（微分速度式）は、物質の濃度変化が化学反応速度にどう影響するかを数学的に表す。速度式は実験的に決まり、反応の化学量論から予測することはできない。反応次数は、各物質の濃度変化が全体の速度にどれほど影響するかを表す。全反応次数は、反応に関与する各物質についての次数の和である。反応次数は普通、1次、2次、0次であるが、分数や負の次数もあり得る。

Chemistry End of Chapter Exercises章末の化学演習

Exercises 12–31練習問題 12–31

Exercise 12問題 12

How do the rate of a reaction and its rate constant differ?

反応速度と速度定数は、どう違うか。

Exercise 13問題 13

Doubling the concentration of a reactant increases the rate of a reaction four times. With this knowledge, answer the following questions:

ある反応物の濃度を2倍にすると、反応速度が4倍になる。これを踏まえて、次の問いに答えなさい。

(a) What is the order of the reaction with respect to that reactant?

(a) その反応物について、反応は何次か。

(b) Tripling the concentration of a different reactant increases the rate of a reaction three times. What is the order of the reaction with respect to that reactant?

(b) 別の反応物の濃度を3倍にすると、反応速度が3倍になる。その反応物について、反応は何次か。

Solution解き方

(a) 2; (b) 1

Exercise 14問題 14

Tripling the concentration of a reactant increases the rate of a reaction nine-fold. With this knowledge, answer the following questions:

ある反応物の濃度を3倍にすると、反応速度が9倍になる。これを踏まえて、次の問いに答えなさい。

(a) What is the order of the reaction with respect to that reactant?

(a) その反応物について、反応は何次か。

(b) Increasing the concentration of a reactant by a factor of four increases the rate of a reaction four-fold. What is the order of the reaction with respect to that reactant?

(b) ある反応物の濃度を4倍にすると、反応速度が4倍になる。その反応物について、反応は何次か。

Exercise 15問題 15

How will the rate of reaction change for the process:

CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)

if the rate law for the reaction is

rate = k {[{NO}_{2}]}^{2} ?

反応

CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)

の速度式が

速度 = k {[{NO}_{2}]}^{2} ?

であるとき、次の操作で速度はどう変わるか。

(a) Decreasing the pressure of NO₂ from 0.50 atm to 0.250 atm.

(a) NO₂の圧力を0.50 atmから0.250 atmへ下げる。

(b) Increasing the concentration of CO from 0.01 M to 0.03 M.

(b) CO濃度を0.01 Mから0.03 Mへ上げる。

Solution解き方

(a) The process reduces the rate by a factor of 4. (b) Since CO does not appear in the rate law, the rate is not affected.

(a) この操作で速度は4分の1になる。(b) COは速度式に現れないため、速度は変わらない。

Exercise 16問題 16

How will each of the following affect the rate of the reaction:

CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)

if the rate law for the reaction is

rate = k [{NO}_{2}] [CO]

反応

CO(g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO(g)

の速度式が

速度 = k [{NO}_{2}] [CO]

であるとき、次の各操作は速度にどう影響するか。

(a) Increasing the pressure of NO₂ from 0.1 atm to 0.3 atm

(a) NO₂の圧力を0.1 atmから0.3 atmへ上げる。

(b) Increasing the concentration of CO from 0.02 M to 0.06 M.

(b) CO濃度を0.02 Mから0.06 Mへ上げる。

Exercise 17問題 17

Regular flights of supersonic aircraft in the stratosphere are of concern because such aircraft produce nitric oxide, NO, as a byproduct in the exhaust of their engines. Nitric oxide reacts with ozone, and it has been suggested that this could contribute to depletion of the ozone layer. The reaction

NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2}

is first order with respect to both NO and O₃ with a rate constant of 2.20

\times

10⁷ L/mol/s. What is the instantaneous rate of disappearance of NO when [NO] = 3.3

\times

10⁻⁶ M and [O₃] = 5.9

\times

10⁻⁷ M?

英語のヒント

超音速航空機の成層圏での定期飛行が懸念されるのは、エンジンの排気に副生成物として一酸化窒素NOが含まれるためである。一酸化窒素はオゾンと反応するので、オゾン層の減少につながり得ると指摘されている。反応

NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2}

は、NOとO₃の両方について1次で、速度定数は2.20

\times

10⁷ L/mol/sである。[NO] = 3.3

\times

10⁻⁶ M、[O₃] = 5.9

\times

10⁻⁷ Mのとき、NOの瞬間消失速度はいくらか。

Solution解き方

4.3

\times

10⁻⁵ mol/L/s

4.3

\times

10⁻⁵ mol/L/s

Exercise 18問題 18

Radioactive phosphorus is used in the study of biochemical reaction mechanisms because phosphorus atoms are components of many biochemical molecules. The location of the phosphorus (and the location of the molecule it is bound in) can be detected from the electrons (beta particles) it produces:

_{15}^{32} P ⟶_{16}^{32} S + e^{-}

rate = 4.85

\times

10⁻²

{day}^{- 1} [^{32} P]

リン原子は多くの生体分子の成分であるため、放射性リンは生化学反応の機構の研究に使われる。リンの位置と、それが結合している分子の位置は、放出する電子（ベータ粒子）から検出できる。

_{15}^{32} P ⟶_{16}^{32} S + e^{-}

速度 = 4.85

\times

10⁻²

日^{- 1} [^{32} P]

What is the instantaneous rate of production of electrons in a sample with a phosphorus concentration of 0.0033 M?

リン濃度が0.0033 Mの試料で、電子の瞬間生成速度はいくらか。

Exercise 19問題 19

The rate constant for the radioactive decay of ¹⁴C is 1.21

\times

10⁻⁴ year⁻¹. The products of the decay are nitrogen atoms and electrons (beta particles):

_{6}^{14} C ⟶_{7}^{14} N + e^{-}

rate = k [_{6}^{14} C]

¹⁴Cの放射性崩壊の速度定数は、1.21

\times

10⁻⁴ 年⁻¹である。崩壊によって窒素原子と電子（ベータ粒子）が生じる。

_{6}^{14} C ⟶_{7}^{14} N + e^{-}

速度 = k [_{6}^{14} C]

What is the instantaneous rate of production of N atoms in a sample with a carbon-14 content of 6.5

\times

10⁻⁹ M?

炭素14の含有量が6.5

\times

10⁻⁹ Mの試料で、N原子の瞬間生成速度はいくらか。

Solution解き方

7.9

\times

10⁻¹³ mol/L/year

7.9

\times

10⁻¹³ mol/L/年

Exercise 20問題 20

The decomposition of acetaldehyde is a second order reaction with a rate constant of 4.71

\times

10⁻⁸ L mol⁻¹ s⁻¹. What is the instantaneous rate of decomposition of acetaldehyde in a solution with a concentration of 5.55

\times

10⁻⁴ M?

アセトアルデヒドの分解は2次反応で、速度定数は4.71

\times

10⁻⁸ L mol⁻¹ s⁻¹である。濃度5.55

\times

10⁻⁴ Mの溶液中で、アセトアルデヒドの瞬間分解速度はいくらか。

Exercise 21問題 21

Alcohol is removed from the bloodstream by a series of metabolic reactions. The first reaction produces acetaldehyde; then other products are formed. The following data have been determined for the rate at which alcohol is removed from the blood of an average male, although individual rates can vary by 25–30%. Women metabolize alcohol a little more slowly than men:

英語のヒント

アルコールは一連の代謝反応によって血流から除かれる。最初の反応ではアセトアルデヒドができ、続いてほかの生成物ができる。平均的な男性の血液からアルコールが除かれる速度について、次のデータが得られている。ただし、個人間で速度には25～30%の差がある。女性は男性より少しゆっくりアルコールを代謝する。

[C₂H₅OH] (M)	4.4 $\times$ 10⁻²	3.3 $\times$ 10⁻²	2.2 $\times$ 10⁻²
Rate (mol L⁻¹ h⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ h⁻¹)	2.0 $\times$ 10⁻²	2.0 $\times$ 10⁻²	2.0 $\times$ 10⁻²

Determine the rate law, the rate constant, and the overall order for this reaction.

この反応の速度式、速度定数、全反応次数を求めなさい。

Solution解き方

rate = k; k = 2.0

\times

10⁻² mol L⁻¹ h⁻¹ (about 0.9 g L⁻¹ h⁻¹ for the average male); The reaction is zero order.

速度 = k；k = 2.0

\times

10⁻² mol L⁻¹ h⁻¹（平均的な男性で約0.9 g L⁻¹ h⁻¹）。この反応は0次である。

Exercise 22問題 22

Under certain conditions the decomposition of ammonia on a metal surface gives the following data:

金属表面でのアンモニアの分解について、ある条件で次のデータが得られている。

[NH₃] (M)	1.0 $\times$ 10⁻³	2.0 $\times$ 10⁻³	3.0 $\times$ 10⁻³
Rate (mol L⁻¹ h⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ h⁻¹)	1.5 $\times$ 10⁻⁶	1.5 $\times$ 10⁻⁶	1.5 $\times$ 10⁻⁶

Determine the rate law, the rate constant, and the overall order for this reaction.

この反応の速度式、速度定数、全反応次数を求めなさい。

Exercise 23問題 23

Nitrosyl chloride, NOCl, decomposes to NO and Cl₂.

2NOCl(g) ⟶ 2NO(g) + {Cl}_{2} (g)

塩化ニトロシルNOClは、NOとCl₂に分解する。

2NOCl(g) ⟶ 2NO(g) + {Cl}_{2} (g)

Determine the rate law, the rate constant, and the overall order for this reaction from the following data:

次のデータから、この反応の速度式、速度定数、全反応次数を求めなさい。

[NOCl] (M)	0.10	0.20	0.30
Rate (mol L⁻¹ h⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ h⁻¹)	8.0 $\times$ 10⁻¹⁰	3.2 $\times$ 10⁻⁹	7.2 $\times$ 10⁻⁹

Solution解き方

rate = k[NOCl]²; k = 8.0

\times

10⁻⁸ L/mol/h; second order

速度 = k[NOCl]²；k = 8.0

\times

10⁻⁸ L/mol/h；2次反応。

Exercise 24問題 24

From the following data, determine the rate law, the rate constant, and the order with respect to A for the reaction

A ⟶ 2 C .

次のデータから、反応

A ⟶ 2 C .

の速度式、速度定数、Aについての次数を求めなさい。

[A] (M)	1.33 $\times$ 10⁻²	2.66 $\times$ 10⁻²	3.99 $\times$ 10⁻²
Rate (mol L⁻¹ h⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ h⁻¹)	3.80 $\times$ 10⁻⁷	1.52 $\times$ 10⁻⁶	3.42 $\times$ 10⁻⁶

Exercise 25問題 25

Nitrogen monoxide reacts with chlorine according to the equation:

2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)

一酸化窒素は、次の反応式に従って塩素と反応する。

2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)

The following initial rates of reaction have been observed for certain reactant concentrations:

ある反応物濃度について、次の初速度が観測されている。

[NO] (mol/L)	[Cl₂] (mol/L)	Rate (mol L⁻¹ h⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ h⁻¹)
0.50	0.50	1.14
1.00	0.50	4.56
1.00	1.00	9.12

What is the rate law that describes the rate’s dependence on the concentrations of NO and Cl₂? What is the rate constant? What are the orders with respect to each reactant?

速度のNO濃度とCl₂濃度への依存を表す速度式は何か。速度定数はいくらか。各反応物についての次数は何か。

Solution解き方

rate = k[NO]²[Cl₂]; k = 9.1 L² mol⁻² h⁻¹; second order in NO; first order in Cl₂

速度 = k[NO]²[Cl₂]；k = 9.1 L² mol⁻² h⁻¹；NOについて2次、Cl₂について1次。

Exercise 26問題 26

Hydrogen reacts with nitrogen monoxide to form dinitrogen monoxide (laughing gas) according to the equation:

H_{2} (g) + 2NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)

水素は、次の反応式に従って一酸化窒素と反応し、一酸化二窒素（笑気ガス）を生じる。

H_{2} (g) + 2NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)

Determine the rate law, the rate constant, and the orders with respect to each reactant from the following data:

次のデータから、速度式、速度定数、各反応物についての次数を求めなさい。

[NO] (M)	0.30	0.60	0.60
[H₂] (M)	0.35	0.35	0.70
Rate (mol L⁻¹ s⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ s⁻¹)	2.835 $\times$ 10⁻³	1.134 $\times$ 10⁻²	2.268 $\times$ 10⁻²

Exercise 27問題 27

For the reaction

A ⟶ B + C,

the following data were obtained at 30 °C:

反応

A ⟶ B + C,

について、30 °Cで次のデータが得られた。

[A] (M)	0.230	0.356	0.557
Rate (mol L⁻¹ s⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ s⁻¹)	4.17 $\times$ 10⁻⁴	9.99 $\times$ 10⁻⁴	2.44 $\times$ 10⁻³

(a) What is the order of the reaction with respect to [A], and what is the rate law?

(a) [A]についての反応次数は何か。また、速度式はどうなるか。

(b) What is the rate constant?

(b) 速度定数はいくらか。

Solution解き方

(a) The rate law is second order in A and is written as rate = k[A]². (b) k = 7.88

\times

10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹

(a) 速度式はAについて2次で、速度 = k[A]²と書ける。(b) k = 7.88

\times

10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹。

Exercise 28問題 28

For the reaction

Q ⟶ W + X,

the following data were obtained at 30 °C:

反応

Q ⟶ W + X,

について、30 °Cで次のデータが得られた。

[Q]_initial (M)	0.170	0.212	0.357
Rate (mol L⁻¹ s⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ s⁻¹)	6.68 $\times$ 10⁻³	1.04 $\times$ 10⁻²	2.94 $\times$ 10⁻²

(a) What is the order of the reaction with respect to [Q], and what is the rate law?

(a) [Q]についての反応次数は何か。また、速度式はどうなるか。

(b) What is the rate constant?

(b) 速度定数はいくらか。

Exercise 29問題 29

The rate constant for the first-order decomposition at 45 °C of dinitrogen pentoxide, N₂O₅, dissolved in chloroform, CHCl₃, is 6.2

\times

10⁻⁴ min⁻¹.

{2N}_{2} O_{5} ⟶ {4NO}_{2} + O_{2}

クロロホルムCHCl₃に溶かした五酸化二窒素N₂O₅の、45 °Cでの1次分解反応の速度定数は、6.2

\times

10⁻⁴ min⁻¹である。

{2N}_{2} O_{5} ⟶ {4NO}_{2} + O_{2}

What is the rate of the reaction when [N₂O₅] = 0.40 M?

[N₂O₅] = 0.40 Mのとき、反応速度はいくらか。

Solution解き方

(a) 2.5

\times

10⁻⁴ mol/L/min

(a) 2.5

\times

10⁻⁴ mol/L/min

Exercise 30問題 30

The annual production of HNO₃ in 2013 was 60 million metric tons Most of that was prepared by the following sequence of reactions, each run in a separate reaction vessel.

2013年のHNO₃の年間生産量は6000万メートルトンであった。その大部分は、各段階を別々の反応容器で行う、次の一連の反応によって作られた。

(a)

{4NH}_{3} (g) + {5O}_{2} (g) ⟶ 4NO(g) + {6H}_{2} O(g)

(a)

{4NH}_{3} (g) + {5O}_{2} (g) ⟶ 4NO(g) + {6H}_{2} O(g)

(b)

2NO(g) + O_{2} (g) ⟶ {2NO}_{2} (g)

(b)

2NO(g) + O_{2} (g) ⟶ {2NO}_{2} (g)

(c)

{3NO}_{2} (g) + H_{2} O(l) ⟶ {2HNO}_{3} (a q) + NO(g)

(c)

{3NO}_{2} (g) + H_{2} O(l) ⟶ {2HNO}_{3} (a q) + NO(g)

The first reaction is run by burning ammonia in air over a platinum catalyst. This reaction is fast. The reaction in equation (c) is also fast. The second reaction limits the rate at which nitric acid can be prepared from ammonia. If equation (b) is second order in NO and first order in O₂, what is the rate of formation of NO₂ when the oxygen concentration is 0.50 M and the nitric oxide concentration is 0.75 M? The rate constant for the reaction is 5.8

\times

10⁻⁶ L² mol⁻² s⁻¹.

最初の反応は、白金触媒上で空気中のアンモニアを燃焼させて行い、速く進む。反応式(c)の反応も速く進む。2番目の反応が、アンモニアから硝酸を作る速度を制限する。反応式(b)がNOについて2次、O₂について1次なら、酸素濃度0.50 M、一酸化窒素濃度0.75 Mのとき、NO₂の生成速度はいくらか。速度定数は5.8

\times

10⁻⁶ L² mol⁻² s⁻¹である。

Exercise 31問題 31

The following data have been determined for the reaction:

I^{−} + {OCl}^{−} ⟶ {IO}^{−} + {Cl}^{−}

反応

I^{−} + {OCl}^{−} ⟶ {IO}^{−} + {Cl}^{−}

について、次のデータが得られている。

	1	2	3
${[I^{−}]}_{initial}$ (M) ${[I^{−}]}_{初期}$ (M)	0.10	0.20	0.30
${[{OCl}^{−}]}_{initial}$ (M) ${[{OCl}^{−}]}_{初期}$ (M)	0.050	0.050	0.010
Rate (mol L⁻¹ s⁻¹) 速度 (mol L⁻¹ s⁻¹)	3.05 $\times$ 10⁻⁴	6.20 $\times$ 10⁻⁴	1.83 $\times$ 10⁻⁴

Determine the rate law and the rate constant for this reaction.

この反応の速度式と速度定数を求めなさい。

Solution解き方

rate = k[I⁻][OCl⁻]; k = 6.1

\times

10⁻² L mol ⁻¹ s⁻¹

速度 = k[I⁻][OCl⁻]；k = 6.1

\times

10⁻² L mol ⁻¹ s⁻¹。

method of initial rates

初速度法

common experimental approach to determining rate laws that involves measuring reaction rates at varying initial reactant concentrations

反応物の初濃度を変えて反応速度を測定し、速度式を求める一般的な実験法。

overall reaction order

全反応次数

sum of the reaction orders for each substance represented in the rate law

速度式に現れる各物質についての反応次数の和。

rate constant (k)

速度定数（k）

proportionality constant in a rate law

速度式の比例定数。

rate law

速度式

(also, rate equation) (also, differential rate laws) mathematical equation showing the dependence of reaction rate on the rate constant and the concentration of one or more reactants

微分速度式ともいう。反応速度が、速度定数と一種類以上の反応物の濃度にどう依存するかを示す数式。

reaction order

反応次数

value of an exponent in a rate law (for example, zero order for 0, first order for 1, second order for 2, and so on)

速度式の指数の値。たとえば0なら0次、1なら1次、2なら2次という。