第12章反応速度
Termolecular Elementary Reactions三分子素反応
An elementary termolecular reaction involves the simultaneous collision of three atoms, molecules, or ions. Termolecular elementary reactions are uncommon because the probability of three particles colliding simultaneously is less than one one-thousandth of the probability of two particles colliding. There are, however, a few established termolecular elementary reactions. The reaction of nitric oxide with oxygen appears to involve termolecular steps:
英語のヒント
三分子素反応では、三つの原子、分子、イオンが同時に衝突する。三粒子が同時に衝突する確率は、二粒子が衝突する確率の1000分の1未満なので、三分子素反応は珍しいものである。それでも、確立されている例はいくつかある。一酸化窒素と酸素の反応には、三分子段階が関与すると考えられる。
Likewise, the reaction of nitric oxide with chlorine appears to involve termolecular steps:
同様に、一酸化窒素と塩素の反応にも、三分子段階が関与すると考えられる。
Relating Reaction Mechanisms to Rate Laws反応機構と速度式を関係づける
It’s often the case that one step in a multistep reaction mechanism is significantly slower than the others. Because a reaction cannot proceed faster than its slowest step, this step will limit the rate at which the overall reaction occurs. The slowest step is therefore called the rate-limiting step (or rate-determining step) of the reaction Figure 12.18.
英語のヒント
多段階の反応機構では、ある段階がほかより著しく遅いことがよくある。反応は最も遅い段階より速く進めないので、この段階が全反応の速度を制限する。そのため、最も遅い段階を律速段階と呼ぶ（図12.18）。
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Figure 12.18図 12.18
A cattle chute is a nonchemical example of a rate-determining step. Cattle can only be moved from one holding pen to another as quickly as one animal can make its way through the chute. (credit: Loren Kerns)
牛用の狭い通路は、化学以外での律速段階の例である。牛を一つの囲いから別の囲いへ移す速度は、一頭ずつ通路を通り抜ける速度を超えられない。（出典：Loren Kerns）
As described earlier, rate laws may be derived directly from the chemical equations for elementary reactions. This is not the case, however, for ordinary chemical reactions. The balanced equations most often encountered represent the overall change for some chemical system, and very often this is the result of some multistep reaction mechanisms. In every case, the rate law must be determined from experimental data and the reaction mechanism subsequently deduced from the rate law (and sometimes from other data). The reaction of NO2 and CO provides an illustrative example:
英語のヒント
先ほど述べたように、素反応の速度式は、その化学反応式から直接導ける。しかし、普通の化学反応ではそうはいかない。よく目にするつり合った反応式は、化学系全体の変化を表し、その変化は多段階の反応機構の結果であることが非常に多いからである。どの場合でも、速度式は実験データから決定し、その後、速度式や、場合によってはほかのデータから反応機構を推論しなければならない。NO2とCOの反応が、その例になる。
For temperatures above 225 °C, the rate law has been found to be:
225 °Cより高い温度では、速度式は次のように求められている。
The reaction is first order with respect to NO2 and first-order with respect to CO. This is consistent with a single-step bimolecular mechanism and it is possible that this is the mechanism for this reaction at high temperatures.
英語のヒント
反応はNO2について1次、COについて1次である。これは1段階の二分子機構と整合し、高温では実際にこの機構で進む可能性がある。
At temperatures below 225 °C, the reaction is described by a rate law that is second order with respect to NO2:
225 °Cより低い温度では、反応はNO2について2次の速度式で記述される。
This rate law is not consistent with the single-step mechanism, but is consistent with the following two-step mechanism:
この速度式は1段階機構とは整合しないが、次の2段階機構とは整合する。
The rate-determining (slower) step gives a rate law showing second-order dependence on the NO2 concentration, and the sum of the two equations gives the net overall reaction.
律速となる遅い段階は、NO2濃度に2次で依存する速度式を与え、二つの反応式を足すと正味の全反応になる。
In general, when the rate-determining (slower) step is the first step in a mechanism, the rate law for the overall reaction is the same as the rate law for this step. However, when the rate-determining step is preceded by a step involving a rapidly reversible reaction the rate law for the overall reaction may be more difficult to derive.
英語のヒント
一般に、律速となる遅い段階が機構の最初の段階なら、全反応の速度式はその段階の速度式と同じである。しかし、律速段階の前に速い可逆反応の段階がある場合は、全反応の速度式を導くのが難しくなることがある。
As discussed in several chapters of this text, a reversible reaction is at equilibrium when the rates of the forward and reverse processes are equal. Consider the reversible elementary reaction in which NO dimerizes to yield an intermediate species N2O2. When this reaction is at equilibrium:
英語のヒント
本書のいくつかの章で扱うように、可逆反応は正反応と逆反応の速度が等しいとき平衡にある。NOが二量化して中間体N2O2を生じる、可逆な素反応を考えよう。平衡では、
This expression may be rearranged to express the concentration of the intermediate in terms of the reactant NO:
この式を変形すると、中間体濃度を反応物NOの濃度で表せる。
Since intermediate species concentrations are not used in formulating rate laws for overall reactions, this approach is sometimes necessary, as illustrated in the following example exercise.
全反応の速度式には中間体濃度を使わないため、次の例題のように、この方法が必要になることがある。
Example 12.14例題 12.14
Deriving a Rate Law from a Reaction Mechanism反応機構から速度式を導く
The two-step mechanism below has been proposed for a reaction between nitrogen monoxide and molecular chlorine:
一酸化窒素と塩素分子の反応について、次の2段階機構が提案されている。
Use this mechanism to derive the equation and predicted rate law for the overall reaction.
この機構を使い、全反応の反応式と予測される速度式を導きなさい。
Solution解答
The equation for the overall reaction is obtained by adding the two elementary reactions:
二つの素反応を足すと、全反応の式が得られる。
To derive a rate law from this mechanism, first write rates laws for each of the two steps.
この機構から速度式を導くには、まず二つの段階それぞれの速度式を書く。
Step 2 is the rate-determining step, and so the rate law for the overall reaction should be the same as for this step. However, the step 2 rate law, as written, contains an intermediate species concentration, [NOCl2]. To remedy this, use the first step’s rate laws to derive an expression for the intermediate concentration in terms of the reactant concentrations.
英語のヒント
段階2が律速段階なので、全反応の速度式はこの段階のものと同じになるはずである。しかし、このままでは段階2の速度式に中間体濃度[NOCl2]が含まれている。これを解消するため、第1段階の速度式を使い、中間体濃度を反応物濃度で表す式を導く。
Assuming step 1 is at equilibrium:
段階1が平衡にあると仮定すると、
Substituting this expression into the rate law for step 2 yields:
この式を段階2の速度式に代入すると、
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The first step of a proposed multistep mechanism is:
提案された多段階機構の最初の段階は、次のとおりである。
Derive the equation relating atomic fluorine concentration to molecular fluorine concentration.
フッ素原子濃度とフッ素分子濃度を関係づける式を導きなさい。