第12章反応速度

12.4 Integrated Rate Laws12.4　積分速度式

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を終えると、次のことができるようになる。

Explain the form and function of an integrated rate law
積分速度式の形と役割を説明する。
Perform integrated rate law calculations for zero-, first-, and second-order reactions
0次、1次、2次反応について、積分速度式を使う計算を行う。
Define half-life and carry out related calculations
半減期を定義し、関連する計算を行う。
Identify the order of a reaction from concentration/time data
濃度と時間のデータから反応次数を特定する。

The rate laws discussed thus far relate the rate and the concentrations of reactants. We can also determine a second form of each rate law that relates the concentrations of reactants and time. These are called integrated rate laws. We can use an integrated rate law to determine the amount of reactant or product present after a period of time or to estimate the time required for a reaction to proceed to a certain extent. For example, an integrated rate law is used to determine the length of time a radioactive material must be stored for its radioactivity to decay to a safe level.

英語のヒント

ここまでの速度式は、速度と反応物濃度の関係を表していた。各速度式について、反応物濃度と時間を関係づける、もう一つの形を求めることもできる。これを積分速度式という。積分速度式を使うと、一定時間後に存在する反応物や生成物の量を求めたり、反応がある程度まで進むのに必要な時間を見積もったりできる。たとえば、放射性物質の放射能が安全な水準まで下がるのに、どのくらいの期間保管すべきかを求める際に使われる。

Using calculus, the differential rate law for a chemical reaction can be integrated with respect to time to give an equation that relates the amount of reactant or product present in a reaction mixture to the elapsed time of the reaction. This process can either be very straightforward or very complex, depending on the complexity of the differential rate law. For purposes of discussion, we will focus on the resulting integrated rate laws for first-, second-, and zero-order reactions.

英語のヒント

微積分を使って化学反応の微分速度式を時間について積分すると、反応混合物中に存在する反応物や生成物の量と、反応の経過時間を関係づける式が得られる。微分速度式の複雑さによって、この計算は非常に簡単な場合も、非常に複雑な場合もある。ここでは、1次、2次、0次反応について、積分して得られる速度式に注目する。

First-Order Reactions1次反応

Integration of the rate law for a simple first-order reaction (rate = k[A]) results in an equation describing how the reactant concentration varies with time:

単純な1次反応の速度式（速度 = k[A]）を積分すると、反応物濃度の時間変化を表す式が得られる。

[A]_{t} = [A]_{0} e^{− k t}

where [A]t is the concentration of A at any time t, [A]₀ is the initial concentration of A, and k is the first-order rate constant.

ここで[A]tは任意の時刻tのAの濃度、[A]₀はAの初濃度、kは1次反応の速度定数である。

For mathematical convenience, this equation may be rearranged to other formats, including direct and indirect proportionalities:

数学的な扱いやすさのため、この式は、比例や反比例の関係を含む別の形に変形できる。

ln (\frac{{[A]}_{t}}{{[A]}_{0}}) = - k t or ln (\frac{{[A]}_{0}}{{[A]}_{t}}) = k t

ln (\frac{{[A]}_{t}}{{[A]}_{0}}) = - k t または ln (\frac{{[A]}_{0}}{{[A]}_{t}}) = k t

and a format showing a linear dependence of concentration in time:

また、濃度の時間に対する直線的な依存を示す形にもできる。

ln [A]_{t} = ln [A]_{0} − k t

Example 12.6例題 12.6

The Integrated Rate Law for a First-Order Reaction1次反応の積分速度式

The rate constant for the first-order decomposition of cyclobutane, C₄H₈ at 500 °C is 9.2

\times

10⁻³ s⁻¹:

500 °CでのシクロブタンC₄H₈の1次分解反応の速度定数は、9.2

\times

10⁻³ s⁻¹である。

C_{4} H_{8} ⟶ {2C}_{2} H_{4}

How long will it take for 80.0% of a sample of C₄H₈ to decompose?

C₄H₈試料の80.0%が分解するまで、どのくらいかかるか。

Solution解答

Since the relative change in reactant concentration is provided, a convenient format for the integrated rate law is:

反応物濃度の相対的な変化が与えられているので、次の形の積分速度式が便利である。

ln (\frac{{[A]}_{0}}{[A]_{t}}) = k t

The initial concentration of C₄H₈, [A]₀, is not provided, but the provision that 80.0% of the sample has decomposed is enough information to solve this problem. Let x be the initial concentration, in which case the concentration after 80.0% decomposition is 20.0% of x or 0.200x. Rearranging the rate law to isolate t and substituting the provided quantities yields:

英語のヒント

C₄H₈の初濃度[A]₀は与えられていないが、試料の80.0%が分解したという条件だけで解ける。初濃度をxとすると、80.0%分解した後の濃度はxの20.0%、すなわち0.200xである。速度式をtについて解く形に変形し、与えられた量を代入すると、

\begin{matrix} t & = ln \frac{[x]}{[0.200 x]} \times \frac{1}{k} \\ = ln 5 \times \frac{1}{9.2 \times 10^{−3} s^{−1}} \\ = 1.609 \times \frac{1}{9.2 \times 10^{−3} s^{−1}} \\ = 1.7 \times 10^{2} s \end{matrix}

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Iodine-131 is a radioactive isotope that is used to diagnose and treat some forms of thyroid cancer. Iodine-131 decays to xenon-131 according to the equation:

英語のヒント

ヨウ素131は、一部の甲状腺がんの診断と治療に使われる放射性同位体である。次の反応式に従って、キセノン131に崩壊する。

I-131 ⟶ Xe-131 + electron

I-131 ⟶ Xe-131 + 電子

The decay is first-order with a rate constant of 0.138 d⁻¹. How many days will it take for 90% of the iodine−131 in a 0.500 M solution of this substance to decay to Xe-131?

崩壊は1次反応で、速度定数は0.138 d⁻¹である。この物質の0.500 M溶液中のヨウ素131の90%がXe-131に崩壊するのに、何日かかるか。

In the next example exercise, a linear format for the integrated rate law will be convenient:

次の例題では、直線の形にした積分速度式が便利である。

\begin{matrix} ln [A]_{t} & = & (− k) (t) + ln {[A]}_{0} \\ y & = & m x + b \end{matrix}

A plot of ln[A]_t versus t for a first-order reaction is a straight line with a slope of −k and a y-intercept of ln[A]₀. If a set of rate data are plotted in this fashion but do not result in a straight line, the reaction is not first order in A.

英語のヒント

1次反応でln[A]_tをtに対してプロットすると、傾き−k、縦軸切片ln[A]₀の直線になる。一組の速度データをこのようにプロットしても直線にならなければ、その反応はAについて1次ではない。

Example 12.7例題 12.7

Graphical Determination of Reaction Order and Rate Constantグラフから反応次数と速度定数を求める

Show that the data in Figure 12.2 can be represented by a first-order rate law by graphing ln[H₂O₂] versus time. Determine the rate constant for the decomposition of H₂O₂ from these data.

英語のヒント

ln[H₂O₂]を時間に対してグラフに描き、図12.2のデータが1次の速度式で表せることを示しなさい。このデータから、H₂O₂の分解の速度定数を求めなさい。

Solution解答

The data from Figure 12.2 are tabulated below, and a plot of ln[H₂O₂] is shown in Figure 12.9.

図12.2のデータを以下の表にまとめ、ln[H₂O₂]のプロットを図12.9に示す。

Time (h) 時間 (h)	[H₂O₂] (M)	ln[H₂O₂]
0.00	1.000	0.000
6.00	0.500	−0.693
12.00	0.250	−1.386
18.00	0.125	−2.079
24.00	0.0625	−2.772

横軸が「時間 (h)」、縦軸が「ln[H₂O₂]」のグラフです。横軸の目盛りは6、12、18、24時間、縦軸は−3、−2、−1、0です。(0, 0)、(6, −0.693)、(12, −1.386)、(18, −2.079)、(24, −2.772)の5点を通る、右下がりの直線が描かれています。 — Figure 12.9図 12.9
A linear relationship between ln[H₂O₂] and time suggests the decomposition of hydrogen peroxide is a first-order reaction.
ln[H₂O₂]と時間の間の直線関係は、過酸化水素の分解が1次反応であることを示唆する。

The plot of ln[H₂O₂] versus time is linear, indicating that the reaction may be described by a first-order rate law.

ln[H₂O₂]を時間に対してプロットすると直線になるため、この反応は1次の速度式で記述できると分かる。

According to the linear format of the first-order integrated rate law, the rate constant is given by the negative of this plot’s slope.

1次の積分速度式を直線の形にすると、速度定数はこのプロットの傾きに負号を付けた値になる。

slope = \frac{change in y}{change in x} = \frac{Δ y}{Δ x} = \frac{Δln [H_{2} O_{2}]}{Δ t}

傾き = \frac{変化 y}{変化 x} = \frac{Δ y}{Δ x} = \frac{Δln [H_{2} O_{2}]}{Δ t}

The slope of this line may be derived from two values of ln[H₂O₂] at different values of t (one near each end of the line is preferable). For example, the value of ln[H₂O₂] when t is 0.00 h is 0.000; the value when t = 24.00 h is −2.772

英語のヒント

この直線の傾きは、異なるtでの二つのln[H₂O₂]から求められる。直線の両端に近い点を一つずつ使うとよいだろう。たとえば、t = 0.00 hのときln[H₂O₂]は0.000、t = 24.00 hのときは−2.772である。

\begin{matrix} slope & = & \frac{−2.772 - 0.000}{24.00 - 0.00 h} \\ = & \frac{−2.772}{24.00 h} \\ = & −0.116 h^{−1} \\ k & = & - slope = - (−0.116 h^{−1}) = 0.116 h^{−1} \end{matrix}

\begin{matrix} 傾き & = & \frac{−2.772 - 0.000}{24.00 - 0.00 h} \\ = & \frac{−2.772}{24.00 h} \\ = & −0.116 h^{−1} \\ k & = & - 傾き = - (−0.116 h^{−1}) = 0.116 h^{−1} \end{matrix}

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Graph the following data to determine whether the reaction

A ⟶ B + C

is first order.

次のデータをグラフに描き、反応

A ⟶ B + C

が1次かどうかを判断しなさい。

Time (s) 時間 (s)	[A]
4.0	0.220
8.0	0.144
12.0	0.110
16.0	0.088
20.0	0.074

第12章反応速度

12.4 Integrated Rate Laws12.4 積分速度式

Learning Objectives学習目標

First-Order Reactions1次反応

The Integrated Rate Law for a First-Order Reaction1次反応の積分速度式

Solution解答

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Graphical Determination of Reaction Order and Rate Constantグラフから反応次数と速度定数を求める

Solution解答

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12.4 Integrated Rate Laws12.4　積分速度式