第12章反応速度

Key Concepts and Summary重要な概念とまとめ

The sequence of individual steps, or elementary reactions, by which reactants are converted into products during the course of a reaction is called the reaction mechanism. The molecularity of an elementary reaction is the number of reactant entities involved, typically one (unimolecular), two (bimolecular), or, less commonly, three (termolecular). The overall rate of a reaction is determined by the rate of the slowest in its mechanism, called the rate-determining step. Unimolecular elementary reactions have first-order rate laws, while bimolecular elementary reactions have second-order rate laws. By comparing the rate laws derived from a reaction mechanism to that determined experimentally, the mechanism may be deemed either incorrect or plausible.

反応の進行中に、反応物が生成物へ変わる個々の段階、すなわち素反応の並びを、反応機構という。素反応の分子数は、関与する反応物粒子の数で、普通は一つ（単分子）か二つ（二分子）、比較的まれに三つ（三分子）である。全反応の速度は、機構中の最も遅い段階、すなわち律速段階の速度で決まる。単分子素反応の速度式は1次、二分子素反応では2次である。反応機構から導いた速度式を、実験的に得た速度式と比べれば、その機構が誤っているか、あるいは妥当であり得るかを判断できる。

Chemistry End of Chapter Exercises章末の化学演習

Exercises 67–75練習問題 67–75

Exercise 67問題 67

Why are elementary reactions involving three or more reactants very uncommon?

反応物が三つ以上関与する素反応が非常に珍しいのは、なぜか。

Exercise 68問題 68

In general, can we predict the effect of doubling the concentration of A on the rate of the overall reaction

A + B ⟶ C

? Can we predict the effect if the reaction is known to be an elementary reaction?

一般に、全反応

A + B ⟶ C

の速度に対して、A濃度を2倍にする影響を予測できるか。反応が素反応だと分かっている場合には予測できるか。

Solution解き方

No. In general, for the overall reaction, we cannot predict the effect of changing the concentration without knowing the rate law. Yes. If the reaction is an elementary reaction, then doubling the concentration of A doubles the rate.

英語のヒント

いいえ。一般に、全反応については速度式が分からなければ、濃度を変えた影響を予測できない。素反応なら予測できる。A濃度を2倍にすると速度も2倍になる。

Exercise 69問題 69

Define these terms:

次の用語を定義しなさい。

(a) unimolecular reaction

(a) 単分子反応

(b) bimolecular reaction

(b) 二分子反応

(d) overall reaction

(d) 全反応

Exercise 70問題 70

What is the rate law for the elementary termolecular reaction

A + 2 B ⟶ products?

For

3 A ⟶ products?

三分子素反応

A + 2 B ⟶ 生成物？

の速度式は何か。

3 A ⟶ 生成物？

の場合はどうか。

Solution解き方

Rate = k[A][B]²; Rate = k[A]³

速度 = k[A][B]²；速度 = k[A]³。

Exercise 71問題 71

Given the following reactions and the corresponding rate laws, in which of the reactions might the elementary reaction and the overall reaction be the same?

次の反応と対応する速度式のうち、素反応と全反応が同じである可能性があるのは、どの反応か。

\begin{array}{l} (a) & {Cl}_{2} + CO ⟶ {Cl}_{2} CO \\ rate = k {[{Cl}_{2}]}^{3/2} [CO] \end{array}

\begin{array}{l} (a) & {Cl}_{2} + CO ⟶ {Cl}_{2} CO \\ 速度 = k {[{Cl}_{2}]}^{3/2} [CO] \end{array}

\begin{array}{l} (b) & {PCl}_{3} + {Cl}_{2} ⟶ {PCl}_{5} \\ rate = k [{PCl}_{3}] [{Cl}_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (b) & {PCl}_{3} + {Cl}_{2} ⟶ {PCl}_{5} \\ 速度 = k [{PCl}_{3}] [{Cl}_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (c) & 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} \\ rate = k [NO] [H_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (c) & 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} \\ 速度 = k [NO] [H_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (d) & 2 NO + O_{2} ⟶ 2 {NO}_{2} \\ rate = k {[NO]}^{2} [O_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (d) & 2 NO + O_{2} ⟶ 2 {NO}_{2} \\ 速度 = k {[NO]}^{2} [O_{2}] \end{array}

\begin{array}{l} (e) & NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} \\ rate = k [NO] [O_{3}] \end{array}

\begin{array}{l} (e) & NO + O_{3} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} \\ 速度 = k [NO] [O_{3}] \end{array}

Exercise 72問題 72

Write the rate law for each of the following elementary reactions:

次の各素反応について、速度式を書きなさい。

(a)

O_{3} \overset{sunlight}{\to} O_{2} + O

(a)

O_{3} \overset{日光}{\to} O_{2} + O

(b)

O_{3} + Cl ⟶ O_{2} + ClO

(b)

O_{3} + Cl ⟶ O_{2} + ClO

(c)

ClO + O ⟶ Cl + O_{2}

(c)

ClO + O ⟶ Cl + O_{2}

(d)

O_{3} + NO ⟶ {NO}_{2} + O_{2}

(d)

O_{3} + NO ⟶ {NO}_{2} + O_{2}

(e)

{NO}_{2} + O ⟶ NO + O_{2}

(e)

{NO}_{2} + O ⟶ NO + O_{2}

Solution解き方

(a) Rate₁ = k[O₃]; (b) Rate₂ = k[O₃][Cl]; (c) Rate₃ = k[ClO][O]; (d) Rate₂ = k[O₃][NO]; (e) Rate₃ = k[NO₂][O]

(a) 速度₁ = k[O₃]；(b) 速度₂ = k[O₃][Cl]；(c) 速度₃ = k[ClO][O]；(d) 速度₂ = k[O₃][NO]；(e) 速度₃ = k[NO₂][O]。

Exercise 73問題 73

Nitrogen monoxide, NO, reacts with hydrogen, H₂, according to the following equation:

2 NO + 2 H_{2} ⟶ N_{2} + 2 H_{2} O

一酸化窒素NOは、水素H₂と次の反応式に従って反応する。

2 NO + 2 H_{2} ⟶ N_{2} + 2 H_{2} O

What would the rate law be if the mechanism for this reaction were:

\begin{array}{l} 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} (slow) \\ H_{2} O_{2} + H_{2} ⟶ 2 H_{2} O (fast) \end{array}

この反応の機構が

\begin{array}{l} 2 NO + H_{2} ⟶ N_{2} + H_{2} O_{2} (遅い) \\ H_{2} O_{2} + H_{2} ⟶ 2 H_{2} O (速い) \end{array}

なら、速度式はどうなるか。

Exercise 74問題 74

This exercise and its answer are omitted because reusable rights for the third-party material could not be verified.この問題と解答は、第三者の素材の再利用条件を確認できないため、権利の関係で割愛しています。

Exercise 75問題 75

The reaction of CO with Cl₂ gives phosgene (COCl₂), a poisonous gas used as a chemical weapon during World War I. Use the mechanism shown here to complete the following exercises:

{Cl}_{2} (g) ⇌ 2 Cl (g)

(fast, k₁ represents the forward rate constant, k₋₁ the reverse rate constant)

CO (g) + Cl (g) ⟶ COCl (g)

(slow, k₂ the rate constant)

COCl (g) + Cl (g) ⟶ {COCl}_{2} (g)

(fast, k₃ the rate constant)

COとCl₂の反応は、第一次世界大戦で化学兵器として使われた有毒ガス、ホスゲン（COCl₂）を生じる。ここに示す機構を使い、以下の問題に答えなさい。

{Cl}_{2} (g) ⇌ 2 Cl (g)

（速い。k₁は正反応、k₋₁は逆反応の速度定数）

CO (g) + Cl (g) ⟶ COCl (g)

（遅い。k₂は速度定数）

COCl (g) + Cl (g) ⟶ {COCl}_{2} (g)

（速い。k₃は速度定数）

(a) Write the overall reaction.

(a) 全反応を書きなさい。

(b) Identify all intermediates.

(b) すべての中間体を特定しなさい。

(d) Write the overall rate law expression.

(d) 全反応の速度式を書きなさい。

bimolecular reaction

二分子反応

elementary reaction involving two reactant entities

反応物粒子が二つ関与する素反応。

elementary reaction

素反応

reaction that takes place in a single step, precisely as depicted in its chemical equation

化学反応式に示したとおり、1段階で起こる反応。

intermediate

中間体

entities produced in one step of a reaction mechanism and consumed in a subsequent step

反応機構のある段階で生じ、後の段階で消費される粒子。

molecularity

反応の分子数

number of reactant entities involved in an elementary reaction

素反応に関与する反応物粒子の数。

rate-determining step

律速段階

(also, rate-limiting step) slowest elementary reaction in a reaction mechanism; determines the rate of the overall reaction

反応機構の中で最も遅い素反応。全反応の速度を決める。

reaction mechanism

反応機構

stepwise sequence of elementary reactions by which a chemical change takes place

化学変化が起こる、素反応の段階的な並び。

termolecular reaction

三分子反応

elementary reaction involving three reactant entities

反応物粒子が三つ関与する素反応。

unimolecular reaction

単分子反応

elementary reaction involving a single reactant entity

反応物粒子が一つ関与する素反応。