第12章反応速度

The Half-Life of a Reaction反応の半減期

The half-life of a reaction (t_1/2) is the time required for one-half of a given amount of reactant to be consumed. In each succeeding half-life, half of the remaining concentration of the reactant is consumed. Using the decomposition of hydrogen peroxide (Figure 12.2) as an example, we find that during the first half-life (from 0.00 hours to 6.00 hours), the concentration of H₂O₂ decreases from 1.000 M to 0.500 M. During the second half-life (from 6.00 hours to 12.00 hours), it decreases from 0.500 M to 0.250 M; during the third half-life, it decreases from 0.250 M to 0.125 M. The concentration of H₂O₂ decreases by half during each successive period of 6.00 hours. The decomposition of hydrogen peroxide is a first-order reaction, and, as can be shown, the half-life of a first-order reaction is independent of the concentration of the reactant. However, half-lives of reactions with other orders depend on the concentrations of the reactants.

英語のヒント

反応の半減期（t_1/2）は、ある量の反応物の半分が消費されるのに必要な時間である。その後も半減期ごとに、残った反応物濃度の半分が消費される。過酸化水素の分解（図12.2）を例にすると、最初の半減期である0.00時間から6.00時間の間に、H₂O₂の濃度は1.000 Mから0.500 Mへ下がる。二つ目の半減期、6.00時間から12.00時間では0.500 Mから0.250 Mへ、三つ目では0.250 Mから0.125 Mへ下がる。H₂O₂の濃度は、続く各6.00時間で半分ずつになる。過酸化水素の分解は1次反応である。後で示せるように、1次反応の半減期は反応物濃度に依存しない。しかし、別の次数の反応では、半減期は反応物濃度に依存する。

First-Order Reactions1次反応

An equation relating the half-life of a first-order reaction to its rate constant may be derived from the integrated rate law as follows:

1次反応の半減期と速度定数を関係づける式は、次のように積分速度式から導ける。

\begin{matrix} ln \frac{{[A]}_{0}}{[A]_{t}} & = & k t \\ t & = & ln \frac{{[A]}_{0}}{[A]_{t}} \times \frac{1}{k} \end{matrix}

Invoking the definition of half-life, symbolized

t_{1 / 2},

requires that the concentration of A at this point is one-half its initial concentration:

t = t_{1 / 2},

[A]_{t} = \frac{1}{2} {[A]}_{0} .

t_{1 / 2},

で表す半減期の定義を使うと、その時点のAの濃度は初濃度の半分でなければならない。

t = t_{1 / 2},

[A]_{t} = \frac{1}{2} {[A]}_{0} .

Substituting these terms into the rearranged integrated rate law and simplifying yields the equation for half-life:

これらの項を変形した積分速度式に代入して整理すると、半減期の式が得られる。

\begin{matrix} t_{1 / 2} & = & ln \frac{{[A]}_{0}}{\frac{1}{2} {[A]}_{0}} \times \frac{1}{k} \\ = & ln 2 \times \frac{1}{k} = 0.693 \times \frac{1}{k} \\ t_{1 / 2} & = & \frac{0.693}{k} \end{matrix}

This equation describes an expected inverse relation between the half-life of the reaction and its rate constant, k. Faster reactions exhibit larger rate constants and correspondingly shorter half-lives. Slower reactions exhibit smaller rate constants and longer half-lives.

英語のヒント

この式は、予想されるとおり、反応の半減期と速度定数kが反比例することを表す。速い反応は速度定数が大きく、それに対応して半減期が短くなる。遅い反応は速度定数が小さく、半減期が長くなる。

Example 12.11例題 12.11

Calculation of a First-order Rate Constant using Half-Life半減期から1次反応の速度定数を計算する

Calculate the rate constant for the first-order decomposition of hydrogen peroxide in water at 40 °C, using the data given in Figure 12.12.

図12.12のデータを使って、40 °Cの水中での過酸化水素の1次分解反応の速度定数を計算しなさい。

5個のビーカーが、それぞれ色の付いた物質でほぼ半分満たされています。各ビーカーの下に3行の表示があります。1個目は鮮やかな緑色で「1.000 M、0 s、(0 h)」。2個目はやや薄い緑色で「0.500 M、2.16 × 10⁴ s、(6 h)」。3個目はさらに薄い緑色で「0.250 M、4.32 × 10⁴ s、(12 h)」。4個目は緑がかった色で「0.125 M、6.48 × 10⁴ s、(18 h)」。5個目は無色で「0.0625 M、8.64 × 10⁴ s、(24 h)」です。 — Figure 12.12図 12.12
The decomposition of H₂O₂ $({2H}_{2} O_{2} ⟶ {2H}_{2} O + O_{2})$ at 40 °C is illustrated. The intensity of the color symbolizes the concentration of H₂O₂ at the indicated times; H₂O₂ is actually colorless.
40 °CでのH₂O₂の分解 $({2H}_{2} O_{2} ⟶ {2H}_{2} O + O_{2})$ を示している。色の濃さは、表示された各時刻のH₂O₂濃度を象徴している。実際のH₂O₂は無色である。

Solution解答

Inspecting the concentration/time data in Figure 12.12 shows the half-life for the decomposition of H₂O₂ is 2.16

\times

10⁴ s:

図12.12の濃度と時間のデータから、H₂O₂の分解の半減期は2.16

\times

10⁴ sと分かる。

\begin{matrix} t_{1 / 2} & = & \frac{0.693}{k} \\ k & = & \frac{0.693}{t_{1 / 2}} = \frac{0.693}{2.16 \times 10^{4} s} = 3.21 \times 10^{−5} s^{−1} \end{matrix}

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The first-order radioactive decay of iodine-131 exhibits a rate constant of 0.138 d⁻¹. What is the half-life for this decay?

ヨウ素131の1次放射性崩壊の速度定数は0.138 d⁻¹である。この崩壊の半減期はいくらか。

Second-Order Reactions2次反応

Following the same approach as used for first-order reactions, an equation relating the half-life of a second-order reaction to its rate constant and initial concentration may be derived from its integrated rate law:

英語のヒント

1次反応と同じ方法を使えば、2次反応の半減期と、速度定数・初濃度を関係づける式を、積分速度式から導ける。

\frac{1}{[A]_{t}} = k t + \frac{1}{{[A]}_{0}}

または

\frac{1}{[A]} - \frac{1}{{[A]}_{0}} = k t

Restrict t to t_1/2

tをt_1/2に限定する。

t = t_{1 / 2}

define [A]_t as one-half [A]₀

[A]_tを[A]₀の半分と定める。

[A]_{t} = \frac{1}{2} {[A]}_{0}

and then substitute into the integrated rate law and simplify:

次に積分速度式へ代入し、整理する。

\begin{matrix} \frac{1}{\frac{1}{2} {[A]}_{0}} - \frac{1}{{[A]}_{0}} & = & k t_{1 / 2} \\ \frac{2}{{[A]}_{0}} - \frac{1}{{[A]}_{0}} & = & k t_{1 / 2} \\ \frac{1}{{[A]}_{0}} & = & k t_{1 / 2} \\ t_{1 / 2} & = & \frac{1}{k {[A]}_{0}} \end{matrix}

For a second-order reaction,

t_{1 / 2}

is inversely proportional to the concentration of the reactant, and the half-life increases as the reaction proceeds because the concentration of reactant decreases. Unlike with first-order reactions, the rate constant of a second-order reaction cannot be calculated directly from the half-life unless the initial concentration is known.

英語のヒント

2次反応では、

t_{1 / 2}

は反応物濃度に反比例する。反応が進むと反応物濃度が下がるため、半減期は長くなる。1次反応とは異なり、2次反応の速度定数は、初濃度が分からなければ半減期から直接計算できない。

Zero-Order Reactions0次反応

As for other reaction orders, an equation for zero-order half-life may be derived from the integrated rate law:

ほかの反応次数と同様に、0次反応の半減期の式も、積分速度式から導ける。

[A] = − k t + {[A]}_{0}

Restricting the time and concentrations to those defined by half-life:

t = t_{1 / 2}

and

[A] = \frac{{[A]}_{0}}{2} .

Substituting these terms into the zero-order integrated rate law yields:

時間と濃度を、半減期で定義されるものに限定する：

t = t_{1 / 2}

および

[A] = \frac{{[A]}_{0}}{2} .

。これらを0次の積分速度式に代入すると、

\begin{matrix} \frac{{[A]}_{0}}{2} & = & − k t_{1 / 2} + {[A]}_{0} \\ k t_{1 / 2} & = & \frac{{[A]}_{0}}{2} \\ t_{1 / 2} & = & \frac{{[A]}_{0}}{2 k} \end{matrix}

As for all reaction orders, the half-life for a zero-order reaction is inversely proportional to its rate constant. However, the half-life of a zero-order reaction increases as the initial concentration increases.

英語のヒント

どの反応次数でも同じであるが、0次反応の半減期は速度定数に反比例する。ただし、0次反応の半減期は、初濃度が高いほど長くなる。

Equations for both differential and integrated rate laws and the corresponding half-lives for zero-, first-, and second-order reactions are summarized in Table 12.2.

0次、1次、2次反応について、微分速度式、積分速度式、対応する半減期の式を表12.2にまとめる。

Table 12.2表 12.2
Summary of Rate Laws for Zero-, First-, and Second-Order Reactions 0次・1次・2次反応の速度式のまとめ
	Zero-Order 0次	First-Order 1次	Second-Order 2次
rate law 速度式	rate = k 速度 = k	rate = k[A] 速度 = k[A]	rate = k[A]² 速度 = k[A]²
units of rate constant 速度定数の単位	M s⁻¹	s⁻¹	M⁻¹ s⁻¹
integrated rate law 積分速度式	$[A] = − k t + [A]_{0}$	$ln [A] = − k t + ln [A]_{0}$	$\frac{1}{[A]} = k t + (\frac{1}{{[A]}_{0}})$
plot needed for linear fit of rate data 速度データを直線で表すためのプロット	[A] vs. t [A] 対 t	ln[A] vs. t ln[A] 対 t	$\frac{1}{[A]}$ vs. t $\frac{1}{[A]}$ 対 t
relationship between slope of linear plot and rate constant 直線プロットの傾きと速度定数の関係	k = −slope k = −傾き	k = −slope k = −傾き	k = slope k = 傾き
half-life 半減期	$t_{1 / 2} = \frac{{[A]}_{0}}{2 k}$	$t_{1 / 2} = \frac{0.693}{k}$	$t_{1 / 2} = \frac{1}{{[A]}_{0} k}$

Example 12.12例題 12.12

Half-Life for Zero-Order and Second-Order Reactions0次反応と2次反応の半減期

What is the half-life for the butadiene dimerization reaction described in Example 12.8?

例題12.8のブタジエンの二量化反応の半減期はいくらか。

Solution解答

The reaction in question is second order, is initiated with a 0.200 mol L⁻¹ reactant solution, and exhibits a rate constant of 0.0576 L mol⁻¹ min⁻¹. Substituting these quantities into the second-order half-life equation:

英語のヒント

この反応は2次で、反応物の初濃度は0.200 mol L⁻¹、速度定数は0.0576 L mol⁻¹ min⁻¹である。これらの量を2次反応の半減期の式に代入すると、

\begin{matrix} t_{1 / 2} & = & \frac{1}{[(0.0576 L {mol}^{−1} {min}^{−1}) (0.200 mol L^{−1})]} = 86.8 min \end{matrix}

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What is the half-life (min) for the thermal decomposition of ammonia on tungsten (see Example 12.10)?

タングステン上でのアンモニアの熱分解の半減期は何分か（例題12.10参照）。