第14章酸塩基平衡

Buffer Capacity緩衝容量

Buffer solutions do not have an unlimited capacity to keep the pH relatively constant (Figure 14.16). Instead, the ability of a buffer solution to resist changes in pH relies on the presence of appreciable amounts of its conjugate weak acid-base pair. When enough strong acid or base is added to substantially lower the concentration of either member of the buffer pair, the buffering action within the solution is compromised.

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緩衝液がpHを比較的一定に保てる能力には、限界がある（図14.16）。pHの変化を抑える能力は、共役の弱酸塩基対が十分な量だけ存在することによる。強酸や強塩基を、緩衝対のどちらかの濃度が大幅に下がるほど加えると、溶液の緩衝作用は損なわれる。

Vernier LabQuestが3台あり、pH 8.00（黄色い溶液）、7.66（黄色い溶液）、1.53（赤い溶液）を測定し、さまざまなpHを示している。 — Figure 14.16図 14.16
The indicator color (methyl orange) shows that a small amount of acid added to a buffered solution of pH 8 (beaker on the left) has little affect on the buffered system (middle beaker). However, a large amount of acid exhausts the buffering capacity of the solution and the pH changes dramatically (beaker on the right). (credit: modification of work by Mark Ott)
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指示薬メチルオレンジの色から、pH 8の緩衝液（左のビーカー）に少量の酸を加えても、緩衝系にはほとんど影響しないことがわかる（中央のビーカー）。しかし、多量の酸を加えると溶液の緩衝容量を使い切り、pHは大きく変化する（右のビーカー）。（クレジット：Mark Ottの作品を改変）

The buffer capacity is the amount of acid or base that can be added to a given volume of a buffer solution before the pH changes significantly, usually by one unit. Buffer capacity depends on the amounts of the weak acid and its conjugate base that are in a buffer mixture. For example, 1 L of a solution that is 1.0 M in acetic acid and 1.0 M in sodium acetate has a greater buffer capacity than 1 L of a solution that is 0.10 M in acetic acid and 0.10 M in sodium acetate even though both solutions have the same pH. The first solution has more buffer capacity because it contains more acetic acid and acetate ion.

緩衝容量とは、一定体積の緩衝液のpHが大きく、通常は1だけ変わるまでに加えられる、酸または塩基の量である。緩衝容量は、混合物中の弱酸とその共役塩基の量に依存する。例えば、酢酸1.0 M、酢酸ナトリウム1.0 Mの溶液1 Lは、酢酸0.10 M、酢酸ナトリウム0.10 Mの溶液1 Lよりも緩衝容量が大きい。二つの溶液のpHは同じだが、最初の溶液にはより多くの酢酸と酢酸イオンが含まれているため、緩衝容量が大きい。

Selection of Suitable Buffer Mixtures適切な緩衝混合物を選ぶ

There are two useful rules of thumb for selecting buffer mixtures:

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緩衝混合物を選ぶ際には、二つの便利な目安がある。

A good buffer mixture should have about equal concentrations of both of its components. A buffer solution has generally lost its usefulness when one component of the buffer pair is less than about 10% of the other. Figure 14.17 shows how pH changes for an acetic acid-acetate ion buffer as base is added. The initial pH is 4.74. A change of 1 pH unit occurs when the acetic acid concentration is reduced to 11% of the acetate ion concentration.
よい緩衝混合物では、二つの成分の濃度がほぼ等しい。一般に、緩衝対の一方の濃度がもう一方の約10%未満になると、緩衝液としての有用性は失われる。図14.17は、酢酸–酢酸イオン緩衝液に塩基を加えたときのpH変化を示す。初期pHは4.74である。酢酸濃度が酢酸イオン濃度の11%まで下がると、pHが1変化する。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 14.17図 14.17
Change in pH as an increasing amount of a 0.10-M NaOH solution is added to 100 mL of a buffer solution in which, initially, [CH₃CO₂H] = 0.10 M and $[{CH}_{3} {CO}_{2}^{−}] = 0.10 M .$ Note the greatly diminished buffering action occurring after the buffer capacity has been reached, resulting in drastic rises in pH on adding more strong base.
初期の[CH₃CO₂H] = 0.10 M、 $[{CH}_{3} {CO}_{2}^{−}] = 0.10 M .$ である緩衝液100 mLに、0.10 M NaOH水溶液を徐々に加えたときのpH変化。緩衝容量に達した後は緩衝作用が大幅に弱まり、さらに強塩基を加えるとpHが急上昇することに注目しよう。
Weak acids and their salts are better as buffers for pHs less than 7; weak bases and their salts are better as buffers for pHs greater than 7.
pHが7未満の緩衝液には、弱酸とその塩が適している。pHが7より大きい緩衝液には、弱塩基とその塩が適している。

Blood is an important example of a buffered solution, with the principal acid and ion responsible for the buffering action being carbonic acid, H₂CO₃, and the bicarbonate ion,

{HCO}_{3}^{−} .

When a hydronium ion is introduced to the blood stream, it is removed primarily by the reaction:

血液は緩衝溶液の重要な例であり、緩衝作用を担う主な酸とイオンは、炭酸H₂CO₃と炭酸水素イオン

{HCO}_{3}^{−} .

である。血流にオキソニウムイオンが入ると、主に次の反応によって取り除かれる。

H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) ⟶ H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l)

An added hydroxide ion is removed by the reaction:

加わった水酸化物イオンは、次の反応によって取り除かれる。

{OH}^{−} (a q) + H_{2} {CO}_{3} (a q) ⟶ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l)

The added strong acid or base is thus effectively converted to the much weaker acid or base of the buffer pair (H₃O⁺ is converted to H₂CO₃ and OH^- is converted to HCO₃^-). The pH of human blood thus remains very near the value determined by the buffer pairs pKa, in this case, 7.35. Normal variations in blood pH are usually less than 0.1, and pH changes of 0.4 or greater are likely to be fatal.

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このように、加えられた強酸や強塩基は、緩衝対のはるかに弱い酸や塩基へ効果的に変えられる（H₃O⁺はH₂CO₃に、OH^-はHCO₃^-に変わる）。そのため、人の血液のpHは緩衝対のpKaで決まる値、この場合は7.35のごく近くに保たれる。血液のpHの通常の変動は0.1未満であり、0.4以上のpH変化は致命的になりうる。

The Henderson-Hasselbalch Equationヘンダーソン–ハッセルバルヒの式

The ionization-constant expression for a solution of a weak acid can be written as:

弱酸の水溶液について、電離定数の式は次のように書ける。

K_{a} = \frac{[H_{3} O^{+}] [A^{−}]}{[HA]}

Rearranging to solve for [H₃O⁺] yields:

[H₃O⁺]について解くように変形すると、

[H_{3} O^{+}] = K_{a} \times \frac{[HA]}{[A^{−}]}

Taking the negative logarithm of both sides of this equation gives

この式の両辺の負の対数を取ると、

−log [H_{3} O^{+}] = −log K_{a} − log \frac{[HA]}{[A^{−}]},

which can be written as

これは次のように書ける。

pH = p K_{a} + log \frac{[A^{−}]}{[HA]}

where pK_a is the negative of the logarithm of the ionization constant of the weak acid (pK_a = −log K_a). This equation relates the pH, the ionization constant of a weak acid, and the concentrations of the weak conjugate acid-base pair in a buffered solution. Scientists often use this expression, called the Henderson-Hasselbalch equation, to calculate the pH of buffer solutions. It is important to note that the “x is small” assumption must be valid to use this equation.

ここでpK_aは、弱酸の電離定数の対数に負号を付けた値である（pK_a = −log K_a）。この式は、pH、弱酸の電離定数、そして緩衝液中の弱い共役酸塩基対の濃度を関連づける。科学者は、ヘンダーソン–ハッセルバルヒの式と呼ばれるこの式を、緩衝液のpHの計算によく用いる。この式を使うには「xが小さい」という仮定が成り立つ必要があることに注意しよう。

Lawrence Joseph Henderson and Karl Albert Hasselbalchローレンス・ジョセフ・ヘンダーソンとカール・アルベルト・ハッセルバルヒ

Lawrence Joseph Henderson (1878–1942) was an American physician, biochemist and physiologist, to name only a few of his many pursuits. He obtained a medical degree from Harvard and then spent 2 years studying in Strasbourg, then a part of Germany, before returning to take a lecturer position at Harvard. He eventually became a professor at Harvard and worked there his entire life. He discovered that the acid-base balance in human blood is regulated by a buffer system formed by the dissolved carbon dioxide in blood. He wrote an equation in 1908 to describe the carbonic acid-carbonate buffer system in blood. Henderson was broadly knowledgeable; in addition to his important research on the physiology of blood, he also wrote on the adaptations of organisms and their fit with their environments, on sociology and on university education. He also founded the Fatigue Laboratory, at the Harvard Business School, which examined human physiology with specific focus on work in industry, exercise, and nutrition.

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ローレンス・ジョセフ・ヘンダーソン（1878～1942）は、多岐にわたる活動のうちのいくつかを挙げるだけでも、アメリカの医師、生化学者、生理学者だった。ハーバード大学で医学の学位を取得した後、当時ドイツ領だったストラスブールで2年間学び、ハーバード大学に戻って講師となった。やがて同大学の教授となり、生涯そこで働いた。彼は、人の血液の酸塩基平衡が、血液中に溶けた二酸化炭素によって作られる緩衝系に調節されていることを発見した。1908年には、血液中の炭酸–炭酸塩緩衝系を表す式を書いた。ヘンダーソンは幅広い知識を持ち、血液の生理学についての重要な研究に加え、生物の適応と環境への適合、社会学、大学教育についても著作を残した。また、ハーバード・ビジネス・スクールに疲労研究所を設立し、産業労働、運動、栄養に特に焦点を当てて、人の生理機能を研究した。

Karl Albert Hasselbalch (1874–1962), a Danish physician and chemist, shared authorship in a paper with Christian Bohr in 1904 that described the Bohr effect, which showed that the ability of hemoglobin in the blood to bind with oxygen was inversely related to the acidity of the blood and the concentration of carbon dioxide. The pH scale was introduced in 1909 by another Dane, Sørensen, and in 1912, Hasselbalch published measurements of the pH of blood. In 1916, Hasselbalch expressed Henderson’s equation in logarithmic terms, consistent with the logarithmic scale of pH, and thus the Henderson-Hasselbalch equation was born.

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デンマークの医師で化学者でもあるカール・アルベルト・ハッセルバルヒ（1874～1962）は、1904年にクリスチャン・ボーアと共著で、ボーア効果を説明する論文を発表した。これは、血液中のヘモグロビンが酸素と結合する能力が、血液の酸性度と二酸化炭素濃度に反比例することを示した。pHの尺度は、別のデンマーク人であるセーレンセンが1909年に導入し、1912年にはハッセルバルヒが血液のpHの測定結果を公表した。1916年、ハッセルバルヒは、対数によるpHの尺度に合わせてヘンダーソンの式を対数で表した。こうしてヘンダーソン–ハッセルバルヒの式が生まれた。

Medicine: The Buffer System in Blood医学：血液の緩衝系

The normal pH of human blood is about 7.4. The carbonate buffer system in the blood uses the following equilibrium reaction:

人の血液の正常なpHは約7.4である。血液中の炭酸塩緩衝系は、次の平衡反応を利用する。

{CO}_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{3} O^{+} (a q)

The concentration of carbonic acid, H₂CO₃ is approximately 0.0012 M, and the concentration of the hydrogen carbonate ion,

{HCO}_{3}^{−},

is around 0.024 M. Using the Henderson-Hasselbalch equation and the pK_a of carbonic acid at body temperature, we can calculate the pH of blood:

炭酸H₂CO₃の濃度は約0.0012 M、炭酸水素イオン

{HCO}_{3}^{−},

の濃度は約0.024 Mである。ヘンダーソン–ハッセルバルヒの式と、体温における炭酸のpK_aを使うと、血液のpHを計算できる。

pH = p K_{a} + log \frac{[base]}{[acid]} = 6.4 + log \frac{0.024}{0.0012} = 7.7

pH = p K_{a} + log \frac{[塩基]}{[酸]} = 6.4 + log \frac{0.024}{0.0012} = 7.7

The fact that the H₂CO₃ concentration is significantly lower than that of the

{HCO}_{3}^{−}

ion may seem unusual, but this imbalance is due to the fact that most of the by-products of our metabolism that enter our bloodstream are acidic. Therefore, there must be a larger proportion of base than acid, so that the capacity of the buffer will not be exceeded.

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H₂CO₃の濃度が

{HCO}_{3}^{−}

イオンの濃度よりはるかに低いことは、奇妙に思えるかもしれない。しかし、この不均衡は、代謝で生じて血流に入る副産物の大部分が酸性であるためである。したがって、緩衝容量を超えないように、酸より塩基の割合を大きくしておく必要がある。

Lactic acid is produced in our muscles when we exercise. As the lactic acid enters the bloodstream, it is neutralized by the

{HCO}_{3}^{−}

ion, producing H₂CO₃. An enzyme then accelerates the breakdown of the excess carbonic acid to carbon dioxide and water, which can be eliminated by breathing. In fact, in addition to the regulating effects of the carbonate buffering system on the pH of blood, the body uses breathing to regulate blood pH. If the pH of the blood decreases too far, an increase in breathing removes CO₂ from the blood through the lungs driving the equilibrium reaction such that [H₃O⁺] is lowered. If the blood is too alkaline, a lower breath rate increases CO₂ concentration in the blood, driving the equilibrium reaction the other way, increasing [H⁺] and restoring an appropriate pH.

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運動すると筋肉で乳酸が生じる。乳酸が血流に入ると、

{HCO}_{3}^{−}

イオンによって中和され、H₂CO₃を生じる。次に酵素が、過剰な炭酸の二酸化炭素と水への分解を速め、これらは呼吸によって排出される。実際、体は炭酸塩緩衝系による調節に加え、呼吸も使って血液のpHを調節している。血液のpHが下がりすぎると、呼吸が増えて肺を通してCO₂が血液から取り除かれ、平衡反応が[H₃O⁺]を下げる向きに進む。血液が塩基性に傾きすぎると、呼吸数の低下によって血液中のCO₂濃度が増え、平衡反応が逆向きに進んで[H⁺]が増し、適切なpHに戻る。