第14章酸塩基平衡

14.5 Polyprotic Acids14.5　多価酸

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を学ぶと、次のことができるようになる。

Extend previously introduced equilibrium concepts to acids and bases that may donate or accept more than one proton
これまでに導入した平衡の概念を、二つ以上のプロトンを与えたり受け取ったりする酸と塩基へ拡張する

Acids are classified by the number of protons per molecule that they can give up in a reaction. Acids such as HCl, HNO₃, and HCN that contain one ionizable hydrogen atom in each molecule are called monoprotic acids. Their reactions with water are:

英語のヒント

酸は、反応で1分子あたりに与えることのできるプロトンの数によって分類される。HCl、HNO₃、HCNのように、1分子中に電離できる水素原子を1個含む酸を、一価酸という。水との反応は次のとおりである。

\begin{matrix} HCl (a q) + H_{2} O (l) ⟶ H_{3} O^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) \\ {HNO}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⟶ H_{3} O^{+} (a q) + {NO}_{3}^{−} (a q) \\ HCN (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CN}^{−} (a q) \end{matrix}

Even though it contains four hydrogen atoms, acetic acid, CH₃CO₂H, is also monoprotic because only the hydrogen atom from the carboxyl group (COOH) reacts with bases:

英語のヒント

酢酸CH₃CO₂Hは水素原子を4個含むが、塩基と反応するのはカルボキシ基（COOH）の水素原子だけなので、やはり一価酸である。

二つの平衡反応を示す画像。第1の反応では、一つのC原子が3個のH原子と、もう一つのC原子に結合している。第2のCはO原子と二重結合し、別のO原子と単結合している。第2のOはH原子と結合している。プラス記号の後に分子式H₂Oがあり、その右に平衡矢印がある。矢印の右はH₃O⁺、プラス記号、そして最後の構造が続く。最後の構造では、一つのCが3個のHと、もう一つのCに結合している。第2のCは一つのOと二重結合し、別のOと単結合する。構造全体が角括弧で囲まれ、外側の右上にマイナス記号がある。第2の反応は「CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O(aq) + CH₃COO⁻(aq)」である。

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Similarly, monoprotic bases are bases that will accept a single proton.

同様に、一価塩基は一つのプロトンを受け取る塩基である。

Diprotic acids contain two ionizable hydrogen atoms per molecule; ionization of such acids occurs in two steps. The first ionization always takes place to a greater extent than the second ionization. For example, sulfuric acid, a strong acid, ionizes as follows:

英語のヒント

二価酸は1分子に電離できる水素原子を2個含み、その電離は2段階で起こる。第1段階の電離は、常に第2段階より大きな程度まで進む。例えば、強酸である硫酸は、次のように電離する。

\begin{array}{l} First ionization: H_{2} {SO}_{4} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HSO}_{4}^{−} (a q) K_{a 1} = more than 10^{2}; complete dissociation \\ Second ionization: {HSO}_{4}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {SO}_{4}^{2−} (a q) K_{a 2} = 1.2 \times 10^{−2} \end{array}

\begin{array}{l} 第1段階の電離： H_{2} {SO}_{4} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HSO}_{4}^{−} (a q) K_{a 1} = より大きい： 10^{2} ；完全に解離 \\ 第2段階の電離： {HSO}_{4}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {SO}_{4}^{2−} (a q) K_{a 2} = 1.2 \times 10^{−2} \end{array}

This stepwise ionization process occurs for all polyprotic acids. Carbonic acid, H₂CO₃, is an example of a weak diprotic acid. The first ionization of carbonic acid yields hydronium ions and bicarbonate ions in small amounts.

英語のヒント

この段階的な電離は、すべての多価酸で起こる。炭酸H₂CO₃は、弱い二価酸の例である。炭酸の第1段階の電離では、少量のオキソニウムイオンと炭酸水素イオンが生じる。

\begin{array}{l} First ionization: \\ H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) K_{H_{2} {CO}_{3}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{HCO}_{3}^{−}]}{[H_{2} {CO}_{3}]} = 4.3 \times 10^{−7} \end{array}

\begin{array}{l} 第1段階の電離： \\ H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) K_{H_{2} {CO}_{3}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{HCO}_{3}^{−}]}{[H_{2} {CO}_{3}]} = 4.3 \times 10^{−7} \end{array}

The bicarbonate ion can also act as an acid. It ionizes and forms hydronium ions and carbonate ions in even smaller quantities.

炭酸水素イオンも酸として働くことができる。電離して、さらに少量のオキソニウムイオンと炭酸イオンを生じる。

\begin{array}{l} Second ionization: \\ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} (a q) K_{{HCO}_{3}^{−}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{CO}_{3}^{2−}]}{[{HCO}_{3}^{−}]} = 4.7 \times 10^{−11} \end{array}

\begin{array}{l} 第2段階の電離： \\ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} (a q) K_{{HCO}_{3}^{−}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{CO}_{3}^{2−}]}{[{HCO}_{3}^{−}]} = 4.7 \times 10^{−11} \end{array}

K_{H_{2} {CO}_{3}}

is larger than

K_{{HCO}_{3}^{−}}

by a factor of 10⁴, so H₂CO₃ is the dominant producer of hydronium ion in the solution. This means that little of the

{HCO}_{3}^{−}

formed by the ionization of H₂CO₃ ionizes to give hydronium ions (and carbonate ions), and the concentrations of H₃O⁺ and

{HCO}_{3}^{−}

are practically equal in a pure aqueous solution of H₂CO₃.

英語のヒント

K_{H_{2} {CO}_{3}}

は

K_{{HCO}_{3}^{−}}

の10⁴倍大きいので、溶液中のオキソニウムイオンは主にH₂CO₃から生じる。これは、H₂CO₃の電離で生じた

{HCO}_{3}^{−}

のうち、さらに電離してオキソニウムイオン（と炭酸イオン）を生じる割合はごくわずかであることを意味する。そのため、H₂CO₃だけを溶かした水溶液では、H₃O⁺と

{HCO}_{3}^{−}

の濃度は実質的に等しい。

If the first ionization constant of a weak diprotic acid is larger than the second by a factor of at least 20, it is appropriate to treat the first ionization separately and calculate concentrations resulting from it before calculating concentrations of species resulting from subsequent ionization. This approach is demonstrated in the following example exercise.

英語のヒント

弱い二価酸の第1段階の電離定数が、第2段階の電離定数の少なくとも20倍であれば、第1段階を別に扱い、その電離で生じる濃度を求めてから、続く電離によって生じる化学種の濃度を求めてよい。この方法を次の例題で示す。

Example 14.19例題 14.19

Ionization of a Diprotic Acid二価酸の電離

“Carbonated water” contains a palatable amount of dissolved carbon dioxide. The solution is acidic because CO₂ reacts with water to form carbonic acid, H₂CO₃. What are

[H_{3} O^{+}],

[{HCO}_{3}^{−}],

and

[{CO}_{3}^{2−}]

in a saturated solution of CO₂ with an initial [H₂CO₃] = 0.033 M?

英語のヒント

「炭酸水」には、飲んで心地よく感じる量の二酸化炭素が溶けている。CO₂が水と反応して炭酸H₂CO₃を生じるため、この溶液は酸性である。CO₂の飽和水溶液で、初期の[H₂CO₃] = 0.033 Mのとき、

[H_{3} O^{+}],

、

[{HCO}_{3}^{−}],

、

[{CO}_{3}^{2−}]

はいくらか。

H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) K_{a 1} = 4.3 \times 10^{−7}

{HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} (a q) K_{a2} = 4.7 \times 10^{−11}

Solution解法

As indicated by the ionization constants, H₂CO₃ is a much stronger acid than

{HCO}_{3}^{−},

so the stepwise ionization reactions may be treated separately.

電離定数が示すように、H₂CO₃は

{HCO}_{3}^{−},

よりはるかに強い酸なので、各段階の電離反応を別々に扱える。

The first ionization reaction is

第1段階の電離反応は、

H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) K_{a 1} = 4.3 \times 10^{−7}

Using provided information, an ICE table for this first step is prepared:

与えられた情報から、この第1段階のICE表を作る。

主に2列4行からなる表。左上は空欄で、左列には初濃度（M）、変化量（M）、平衡濃度（M）が並ぶ。右列の見出しは「H₂CO₃ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HCO₃⁻」。その下は3列3行に分かれ、第1列は0.033、−x、0.033 − x、第2列はほぼ0、+x、x、第3列は0、+x、xである。

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Substituting the equilibrium concentrations into the equilibrium equation gives

平衡濃度を平衡の式に代入すると、

K_{H_{2} {CO}_{3}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{HCO}_{3}^{−}]}{[H_{2} {CO}_{3}]} = \frac{(x) (x)}{0.033 - x} = 4.3 \times 10^{−7}

Assuming x << 0.033 and solving the simplified equation yields

x << 0.033と仮定して、簡単にした式を解くと、

x = 1.2 \times 10^{−4}

The ICE table defined x as equal to the bicarbonate ion molarity and the hydronium ion molarity:

ICE表ではxを、炭酸水素イオンのモル濃度とオキソニウムイオンのモル濃度に等しいものとして定義した。

[H_{2} {CO}_{3}] = 0.033 M

[H_{3} O^{+}] = [{HCO}_{3}^{−}] = 1.2 \times 10^{−4} M

Using the bicarbonate ion concentration computed above, the second ionization is subjected to a similar equilibrium calculation:

上で求めた炭酸水素イオン濃度を使い、第2段階の電離についても同様の平衡計算を行う。

{HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} (a q)

K_{{HCO}_{3}^{−}} = \frac{[H_{3} O^{+}] [{CO}_{3}^{2−}]}{[{HCO}_{3}^{−}]} = \frac{(1.2 \times 10^{−4}) [{CO}_{3}^{2−}]}{1.2 \times 10^{−4}}

[{CO}_{3}^{2−}] = \frac{(4.7 \times 10^{−11}) (1.2 \times 10^{−4})}{1.2 \times 10^{−4}} = 4.7 \times 10^{−11} M

To summarize: at equilibrium [H₂CO₃] = 0.033 M;

[H_{3} O^{+}]

= 1.2

\times

10⁻⁴;

[{HCO}_{3}^{−}] = 1.2 \times 10^{−4} M;

[{CO}_{3}^{2−}] = 4.7 \times 10^{−11} M .

まとめると、平衡時には[H₂CO₃] = 0.033 M、

[H_{3} O^{+}]

= 1.2

\times

10⁻⁴、

[{HCO}_{3}^{−}] = 1.2 \times 10^{−4} M;

、

[{CO}_{3}^{2−}] = 4.7 \times 10^{−11} M .

となる。

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The concentration of H₂S in a saturated aqueous solution at room temperature is approximately 0.1 M. Calculate

[H_{3} O^{+}],

[HS⁻], and [S²⁻] in the solution:

室温の飽和水溶液中のH₂S濃度は、約0.1 Mである。この溶液中の

[H_{3} O^{+}],

、[HS⁻]、[S²⁻]を計算しなさい。

H_{2} S (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HS}^{−} (a q) K_{a 1} = 8.9 \times 10^{−8}

{HS}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + S^{2−} (a q) K_{a 2} = 1.0 \times 10^{−19}

A triprotic acid is an acid that has three ionizable H atoms. Phosphoric acid is one example:

三価酸は、電離できるH原子を3個持つ酸である。リン酸はその一例である。

\begin{array}{l} First ionization: H_{3} {PO}_{4} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + H_{2} {PO}_{4}^{−} (a q) K_{a 1} = 7.5 \times 10^{−3} \\ Second ionization: H_{2} {PO}_{4}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HPO}_{4}^{2−} (a q) K_{a 2} = 6.2 \times 10^{−8} \\ Third ionization: {HPO}_{4}^{2−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {PO}_{4}^{3−} (a q) K_{a 3} = 4.2 \times 10^{−13} \end{array}

\begin{array}{l} 第1段階の電離： H_{3} {PO}_{4} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + H_{2} {PO}_{4}^{−} (a q) K_{a 1} = 7.5 \times 10^{−3} \\ 第2段階の電離： H_{2} {PO}_{4}^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {HPO}_{4}^{2−} (a q) K_{a 2} = 6.2 \times 10^{−8} \\ 第3段階の電離： {HPO}_{4}^{2−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {PO}_{4}^{3−} (a q) K_{a 3} = 4.2 \times 10^{−13} \end{array}

As for the diprotic acid examples, each successive ionization reaction is less extensive than the former, reflected in decreasing values for the stepwise acid ionization constants. This is a general characteristic of polyprotic acids and successive ionization constants often differ by a factor of about 10⁵ to 10⁶.

英語のヒント

二価酸の例と同様に、電離反応は次の段階ほど前の段階より進む程度が小さくなり、それが各段階の酸の電離定数の減少に表れる。これは多価酸に共通する特徴であり、隣り合う段階の電離定数は、しばしば約10⁵～10⁶倍異なる。

This set of three dissociation reactions may appear to make calculations of equilibrium concentrations in a solution of H₃PO₄ complicated. However, because the successive ionization constants differ by a factor of 10⁵ to 10⁶, large differences exist in the small changes in concentration accompanying the ionization reactions. This allows the use of math-simplifying assumptions and processes, as demonstrated in the examples above.

この三つの解離反応があるために、H₃PO₄水溶液の平衡濃度の計算は複雑になるように思えるかもしれない。しかし、隣り合う段階の電離定数は10⁵～10⁶倍も異なるため、各電離反応に伴う小さな濃度変化にも大きな差がある。そのため、上の例のように、数学的な計算を簡単にする仮定や手順を使える。

Polyprotic bases are capable of accepting more than one hydrogen ion. The carbonate ion is an example of a diprotic base, because it can accept two protons, as shown below. Similar to the case for polyprotic acids, note the ionization constants decrease with ionization step. Likewise, equilibrium calculations involving polyprotic bases follow the same approaches as those for polyprotic acids.

多価塩基は、二つ以上の水素イオンを受け取ることができる。炭酸イオンは、以下に示すように二つのプロトンを受け取れるので、二価塩基の例である。多価酸の場合と同様に、電離定数は段階が進むにつれて小さくなることに注意しよう。また、多価塩基の平衡計算にも、多価酸と同じ方法を使う。

\begin{array}{l} H_{2} O (l) + {CO}_{3}^{2−} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{-} (a q) + {OH}^{-} (a q) K_{b1} = 2.1 \times 10^{−4} \\ H_{2} O (l) + H {CO}_{3}^{-} (a q) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) + {OH}^{-} (a q) K_{b2} = 2.3 \times 10^{−8} \end{array}

第14章酸塩基平衡

14.5 Polyprotic Acids14.5 多価酸

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Ionization of a Diprotic Acid二価酸の電離

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