第14章酸塩基平衡

Relative Strengths of Conjugate Acid-Base Pairs共役酸塩基対の相対的な強さ

Brønsted-Lowry acid-base chemistry is the transfer of protons; thus, logic suggests a relation between the relative strengths of conjugate acid-base pairs. The strength of an acid or base is quantified in its ionization constant, K_a or K_b, which represents the extent of the acid or base ionization reaction. For the conjugate acid-base pair HA / A⁻, ionization equilibrium equations and ionization constant expressions are

ブレンステッド・ローリーの酸塩基の化学は、プロトンの移動を扱う。そのため、共役酸塩基対の相対的な強さには関係があると考えられる。酸や塩基の強さは電離定数K_aまたはK_bで数値化され、これらの定数は酸または塩基の電離反応が進む程度を表す。共役酸塩基対HA / A⁻について、電離平衡の反応式と電離定数の式は、次のとおりである。

HA (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + A^{−} (a q) K_{a} = \frac{[H_{3} O^{+}] [A^{−}]}{[HA]}

A^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ {OH}^{−} (a q) + HA (a q) K_{b} = \frac{[HA] [{OH}^{-}]}{[A^{−}]}

Adding these two chemical equations yields the equation for the autoionization for water:

この二つの化学反応式を足し合わせると、水の自己解離の反応式が得られる。

HA(a q) + H_{2} O (l) + A^{−} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + A^{−} (a q) + {OH}^{−} (a q) + HA(a q)

{2H}_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q)

As discussed in another chapter on equilibrium, the equilibrium constant for a summed reaction is equal to the mathematical product of the equilibrium constants for the added reactions, and so

平衡を扱う別の章で述べたように、反応式を足し合わせて得た反応の平衡定数は、元の各反応の平衡定数の積に等しい。したがって、

K_{a} \times K_{b} = \frac{[H_{3} O^{+}] [A^{−}]}{[HA]} \times \frac{[HA] [{OH}^{−}]}{[A^{−}]} = [H_{3} O^{+}] [{OH}^{−}] = K_{w}

This equation states the relation between ionization constants for any conjugate acid-base pair, namely, their mathematical product is equal to the ion product of water, K_w. By rearranging this equation, a reciprocal relation between the strengths of a conjugate acid-base pair becomes evident:

英語のヒント

この式は、どの共役酸塩基対の電離定数についても成り立つ関係、すなわち、それらの積が水のイオン積K_wに等しいことを表す。この式を変形すると、共役酸塩基対の強さの間の逆の関係が明らかになる。

K_{a} = K_{w} / K_{b} or K_{b} = K_{w} / K_{a}

The inverse proportional relation between K_a and K_b means the stronger the acid or base, the weaker its conjugate partner. Figure 14.7 illustrates this relation for several conjugate acid-base pairs.

K_aとK_bの反比例関係は、酸または塩基が強いほど、その共役の相手は弱いことを意味する。図14.7は、いくつかの共役酸塩基対についてこの関係を示している。

横長の棒が二つある。上の棒には「酸の相対的な強さ」とあり、左の赤色から右の紫色へ徐々に変わる。左端には「より強い酸」、右端には「より弱い酸」とある。棒の左下の外側にKₐと表示され、目盛ごとに対応する酸が上に記されている。左から、1.0にH₃O⁺、10⁻²にHClO₂、10⁻⁴にHF、10⁻⁶にH₂CO₃、10⁻⁸にCH₃COOH、10⁻¹⁰にNH₄⁺、10⁻¹²にHPO₄²⁻、10⁻¹⁴にH₂Oがある。同様に下の棒には「共役塩基の相対的な強さ」とあり、左の紫色から右の青色へ徐々に変わる。棒の左外側に「より弱い塩基」、右外側に「より強い塩基」、左下にKᵦと表示される。目盛ごとに塩基が上に記され、左から、10⁻¹⁴にH₂O、10⁻¹²にClO₂⁻、10⁻¹⁰にF⁻、10⁻⁸にHCO₃⁻、10⁻⁶にCH₃COO⁻、10⁻⁴にNH₃、10⁻²にPO₄³⁻、1.0にOH⁻がある。 — Figure 14.7図 14.7
Relative strengths of several conjugate acid-base pairs are shown.
いくつかの共役酸塩基対の相対的な強さを示す。

左半分を「酸」、右半分を「塩基」とした表。左側には上向きの赤い矢印と「酸の強さが増す」の表示、右側には下向きの青い矢印と「塩基の強さが増す」の表示がある。それぞれの矢印の内側に酸や塩基の名前と化学式が並ぶ。酸は上から、硫酸H₂SO₄、ヨウ化水素HI、臭化水素HBr、塩化水素HCl、硝酸HNO₃、オキソニウムイオンH₃O⁺（桃色の文字）、硫酸水素イオンHSO₄⁻、リン酸H₃PO₄、フッ化水素HF、亜硝酸HNO₂、酢酸CH₃CO₂H、炭酸H₂CO₃、硫化水素H₂S、アンモニウムイオンNH₄⁺、シアン化水素HCN、炭酸水素イオンHCO₃⁻、水H₂O（ベージュ色の背景）、硫化水素イオンHS⁻、エタノールC₂H₅OH、アンモニアNH₃、水素H₂、メタンCH₄が並ぶ。上部の硫酸から硝酸までは右側の括弧でまとめられ、「水中で酸として完全に電離する」とある。下部の硫化水素イオンからメタンまでは括弧でまとめられ、「水中で酸として電離しない」とある。右半分の塩基は上から、硫酸水素イオンHSO₄⁻、ヨウ化物イオンI⁻、臭化物イオンBr⁻、塩化物イオンCl⁻、硝酸イオンNO₃⁻、水H₂O（ベージュ色の背景）、硫酸イオンSO₄²⁻、リン酸二水素イオンH₂PO₄⁻、フッ化物イオンF⁻、亜硝酸イオンNO₂⁻、酢酸イオンCH₃CO₂⁻、炭酸水素イオンHCO₃⁻、硫化水素イオンHS⁻、アンモニアNH₃、シアン化物イオンCN⁻、炭酸イオンCO₃²⁻、水酸化物イオンOH⁻（青色）、硫化物イオンS²⁻、エトキシドイオンC₂H₅O⁻、アミドイオンNH₂⁻、水素化物イオンH⁻、メチドイオンCH₃⁻が並ぶ。上部の過塩素酸イオンから硝酸イオンまでは括弧でまとめられ、「水中で塩基として電離しない」とある。下部の硫化物イオンからメチドイオンまでの5種類は括弧でまとめられ、「水中で塩基として完全に電離する」とある。 — Figure 14.8図 14.8
This figure shows strengths of conjugate acid-base pairs relative to the strength of water as the reference substance.
水を基準物質としたときの、共役酸塩基対の相対的な強さを示す。

The listing of conjugate acid–base pairs shown in Figure 14.8 is arranged to show the relative strength of each species as compared with water, whose entries are highlighted in each of the table’s columns. In the acid column, those species listed below water are weaker acids than water. These species do not undergo acid ionization in water; they are not Brønsted-Lowry acids. All the species listed above water are stronger acids, transferring protons to water to some extent when dissolved in an aqueous solution to generate hydronium ions. Species above water but below hydronium ion are weak acids, undergoing partial acid ionization, wheres those above hydronium ion are strong acids that are completely ionized in aqueous solution.

英語のヒント

図14.8の共役酸塩基対の一覧は、水と比べた各化学種の相対的な強さがわかるように並べてあり、水の項目は表の各列で強調されている。酸の列で水より下にある化学種は、水より弱い酸である。これらは水中で酸として電離せず、ブレンステッド・ローリーの酸ではない。水より上にある化学種は、すべて水より強い酸である。水溶液に溶けると、ある程度プロトンを水へ移してオキソニウムイオンを生じる。水より上でオキソニウムイオンより下の化学種は、一部が酸として電離する弱酸であり、オキソニウムイオンより上の化学種は、水溶液中で完全に電離する強酸である。

If all these strong acids are completely ionized in water, why does the column indicate they vary in strength, with nitric acid being the weakest and perchloric acid the strongest? Notice that the sole acid species present in an aqueous solution of any strong acid is H₃O⁺(aq), meaning that hydronium ion is the strongest acid that may exist in water; any stronger acid will react completely with water to generate hydronium ions. This limit on the acid strength of solutes in a solution is called a leveling effect. To measure the differences in acid strength for “strong” acids, the acids must be dissolved in a solvent that is less basic than water. In such solvents, the acids will be “weak,” and so any differences in the extent of their ionization can be determined. For example, the binary hydrogen halides HCl, HBr, and HI are strong acids in water but weak acids in ethanol (strength increasing HCl < HBr < HI).

英語のヒント

これらの強酸がどれも水中で完全に電離するのなら、なぜこの列では強さが異なり、硝酸が最も弱く過塩素酸が最も強いと示されているのだろうか。どの強酸の水溶液でも、存在する酸の化学種はH₃O⁺(aq)だけであることに注目しよう。つまり、水中に存在できる最も強い酸はオキソニウムイオンである。それより強い酸は、水と完全に反応してオキソニウムイオンになる。溶液中の溶質の酸の強さにこのような限界が生じることを、水平化効果という。「強酸」どうしの強さの違いを測定するには、水より塩基性の弱い溶媒に酸を溶かさなければならない。そのような溶媒中では酸は「弱酸」になるので、電離の程度の違いを測定できる。例えば、二元化合物であるハロゲン化水素HCl、HBr、HIは、水中では強酸だが、エタノール中では弱酸である（強さはHCl < HBr < HIの順に増す）。

The right column of Figure 14.8 lists a number of substances in order of increasing base strength from top to bottom. Following the same logic as for the left column, species listed above water are weaker bases and so they don’t undergo base ionization when dissolved in water. Species listed between water and its conjugate base, hydroxide ion, are weak bases that partially ionize. Species listed below hydroxide ion are strong bases that completely ionize in water to yield hydroxide ions (i.e., they are leveled to hydroxide). A comparison of the acid and base columns in this table supports the reciprocal relation between the strengths of conjugate acid-base pairs. For example, the conjugate bases of the strong acids (top of table) are all of negligible strength. A strong acid exhibits an immeasurably large K_a, and so its conjugate base will exhibit a K_b that is essentially zero:

英語のヒント

図14.8の右の列では、上から下へ塩基の強さが増す順に、いくつかの物質を並べている。左の列と同じ考え方に従うと、水より上にある化学種は水より弱い塩基なので、水に溶けても塩基として電離しない。水とその共役塩基である水酸化物イオンとの間にある化学種は、一部が電離する弱塩基である。水酸化物イオンより下にある化学種は、水中で完全に電離して水酸化物イオンを生じる強塩基である（すなわち、水酸化物イオンの強さに水平化される）。この表の酸の列と塩基の列を比べると、共役酸塩基対の強さの逆の関係が確かめられる。例えば、強酸の共役塩基（表の上部）の強さは、すべて無視できるほど小さい。強酸のK_aは測定できないほど大きいため、その共役塩基のK_bは実質的にゼロになる。

\begin{array}{l} strong acid : K_{a} \approx \infty \\ conjugate base : K_{b} = K_{w} / K_{a} = K_{w} / \infty \approx 0 \end{array}

\begin{array}{l} 強い 酸 : K_{a} \approx \infty \\ 共役 塩基 : K_{b} = K_{w} / K_{a} = K_{w} / \infty \approx 0 \end{array}

A similar approach can be used to support the observation that conjugate acids of strong bases (K_b ≈ ∞) are of negligible strength (K_a ≈ 0).

同様の方法で、強塩基（K_b ≈ ∞）の共役酸の強さは無視できるほど小さい（K_a ≈ 0）ことも裏づけられる。

Example 14.8例題 14.8

Calculating Ionization Constants for Conjugate Acid-Base Pairs共役酸塩基対の電離定数を計算する

Use the K_b for the nitrite ion,

{NO}_{2}^{−},

to calculate the K_a for its conjugate acid.

亜硝酸イオン

{NO}_{2}^{−},

のK_bを使って、その共役酸のK_aを計算しなさい。

Solution解法

K_b for

{NO}_{2}^{−}

is given in this section as 2.17

\times

10⁻¹¹. The conjugate acid of

{NO}_{2}^{−}

is HNO₂; K_a for HNO₂ can be calculated using the relationship:

{NO}_{2}^{−}

のK_bは、この節で2.17

\times

10⁻¹¹と与えられている。

{NO}_{2}^{−}

の共役酸はHNO₂である。HNO₂のK_aは、次の関係を使って計算できる。

K_{a} \times K_{b} = 1.0 \times 10^{−14} = K_{w}

Solving for K_a yields

K_aについて解くと、

K_{a} = \frac{K_{w}}{K_{b}} = \frac{1.0 \times 10^{−14}}{2.17 \times 10^{−11}} = 4.6 \times 10^{−4}

This answer can be verified by finding the K_a for HNO₂ in Appendix H.

付録HでHNO₂のK_aを調べれば、この答えを確認できる。

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Determine the relative acid strengths of

{NH}_{4}^{+}

and HCN by comparing their ionization constants. The ionization constant of HCN is given in Appendix H as 4.9

\times

10⁻¹⁰. The ionization constant of

{NH}_{4}^{+}

is not listed, but the ionization constant of its conjugate base, NH₃, is listed as 1.8

\times

10⁻⁵.

電離定数を比較して、

{NH}_{4}^{+}

とHCNの酸としての相対的な強さを求めなさい。HCNの電離定数は、付録Hに4.9

\times

10⁻¹⁰と示されている。

{NH}_{4}^{+}

の電離定数は載っていないが、その共役塩基NH₃の電離定数は1.8

\times

10⁻⁵と示されている。