第19章遷移金属と錯体化学

Key Concepts and Summary重要概念とまとめ

The transition elements and main group elements can form coordination compounds, or complexes, in which a central metal atom or ion is bonded to one or more ligands by coordinate covalent bonds. Ligands with more than one donor atom are called polydentate ligands and form chelates. The common geometries found in complexes are tetrahedral and square planar (both with a coordination number of four) and octahedral (with a coordination number of six). Cis and trans configurations are possible in some octahedral and square planar complexes. In addition to these geometrical isomers, optical isomers (molecules or ions that are mirror images but not superimposable) are possible in certain octahedral complexes. Coordination complexes have a wide variety of uses including oxygen transport in blood, water purification, and pharmaceutical use.

遷移元素と主族元素は、配位化合物、すなわち錯体を作ることができる。そこでは、中心金属原子またはイオンが、一つ以上の配位子と配位共有結合で結合している。供与原子を複数持つ配位子は多座配位子と呼ばれ、キレートを作る。錯体に一般的に見られる形状は、四面体と平面正方形（どちらも配位数4）、および八面体（配位数6）である。一部の八面体錯体と平面正方形錯体では、シス配置とトランス配置が可能である。これらの幾何異性体に加え、特定の八面体錯体では、光学異性体（互いに鏡像であるが重ね合わせられない分子やイオン）も可能である。配位錯体には、血液中の酸素輸送、水の浄化、医薬品としての利用など、非常に多様な用途がある。

Chemistry End of Chapter Exercises章末問題

Exercises 26–35練習問題 26–35

Exercise 26問題 26

Indicate the coordination number for the central metal atom in each of the following coordination compounds:

次の各配位化合物について、中心金属原子の配位数を示しなさい。

(a) [Pt(H₂O)₂Br₂]

(b) [Pt(NH₃)(py)(Cl)(Br)] (py = pyridine, C₅H₅N)

(b) [Pt(NH₃)(py)(Cl)(Br)]（py = ピリジン、C₅H₅N）

(d) [Zn(NH₃)(py)(Cl)(Br)]

(e) [Ni(H₂O)₄Cl₂]

(f) [Fe(en)₂(CN)₂]⁺ (en = ethylenediamine, C₂H₈N₂)

(f) [Fe(en)₂(CN)₂]⁺（en = エチレンジアミン、C₂H₈N₂）

Exercise 27問題 27

Give the coordination numbers and write the formulas for each of the following, including all isomers where appropriate:

次のそれぞれについて、必要に応じてすべての異性体を含め、配位数を示し、化学式を書きなさい。

(a) tetrahydroxozincate(II) ion (tetrahedral)

(a) テトラヒドロキソ亜鉛(II)酸イオン（四面体）

(b) hexacyanopalladate(IV) ion

(b) ヘキサシアノパラジウム(IV)酸イオン

(d) diamminedichloroplatinum(II)

(d) ジアンミンジクロロ白金(II)

(e) potassium diamminetetrachlorochromate(III)

(e) ジアンミンテトラクロロクロム(III)酸カリウム

(f) hexaamminecobalt(III) hexacyanochromate(III)

(f) ヘキサシアノクロム(III)酸ヘキサアンミンコバルト(III)

(g) dibromobis(ethylenediamine) cobalt(III) nitrate

(g) 硝酸ジブロモビス（エチレンジアミン）コバルト(III)

Solution解き方

(a) 4, [Zn(OH)₄]²⁻; (b) 6, [Pd(CN)₆]²⁻; (c) 2, [AuCl₂]⁻; (d) 4, [Pt(NH₃)₂Cl₂]; (e) 6, K[Cr(NH₃)₂Cl₄]; (f) 6, [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]; (g) 6, [Co(en)₂Br₂]NO₃

Exercise 28問題 28

Give the coordination number for each metal ion in the following compounds:

次の化合物中の各金属イオンの配位数を示しなさい。

(a) [Co(CO₃)₃]³⁻ (note that CO₃²⁻ is bidentate in this complex)

(a) [Co(CO₃)₃]³⁻（この錯体ではCO₃²⁻が二座配位子であることに注意）

(b) [Cu(NH₃)₄]²⁺

(d) [Pt(NH₃)₄][PtCl₄]

(e) [Cr(en)₃](NO₃)₃

(f) [Pd(NH₃)₂Br₂] (square planar)

(f) [Pd(NH₃)₂Br₂]（平面正方形）

(g) K₃[Cu(Cl)₅]

(h) [Zn(NH₃)₂Cl₂]

Exercise 29問題 29

Sketch the structures of the following complexes. Indicate any cis, trans, and optical isomers.

次の錯体の構造を描きなさい。存在するシス異性体、トランス異性体、光学異性体を示しなさい。

(a) [Pt(H₂O)₂Br₂] (square planar)

(a) [Pt(H₂O)₂Br₂]（平面正方形）

(b) [Pt(NH₃)(py)(Cl)(Br)] (square planar, py = pyridine, C₅H₅N)

(b) [Pt(NH₃)(py)(Cl)(Br)]（平面正方形、py = ピリジン、C₅H₅N）

(d) [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ (square planar)

(d) [Pt(NH₃)₃Cl]⁺（平面正方形）

(e) [Ni(H₂O)₄Cl₂]

(f) [Co(C₂O₄)₂Cl₂]³⁻ (note that

C_{2} O_{4}^{2−}

is the bidentate oxalate ion,

- O_{2} {CCO}_{2}^{−})

(f) [Co(C₂O₄)₂Cl₂]³⁻（

C_{2} O_{4}^{2−}

は二座のシュウ酸イオンであることに注意、

- O_{2} {CCO}_{2}^{−})

Solution解き方

(a) [Pt(H₂O)₂Br₂]:

二つの構造が示されている。それぞれの中央にはPt原子がある。左の構造には「シス」と表示されている。この原子から、Pt側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のBr原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、右下の第二のBr原子へ延びる。別の単結合は、Pt側を頂点とする破線のくさびで表され、左上のH 下付き2 O基のO原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、左下の第二のH 下付き2 O基のO原子へ延びる。右の構造には「トランス」と表示されている。中央のPt原子から、Pt側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のBr原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、右下のH 下付き2 O基のO原子へ延びる。別の単結合は、Pt側を頂点とする破線のくさびで表され、左上の第二のH 下付き2 O基のO原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、左下の第二のBr原子へ延びる。；

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(b) [Pt(NH₃)(py)(Cl)(Br)]:

三つの構造が示されている。それぞれの中央にはPt原子がある。左の第一の構造では、この原子から、Pt側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のCl原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、右下のNH 下付き3基のN原子へ延びる。別の単結合は、Pt側を頂点とする破線のくさびで表され、左上のBr原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、左下のpyへ延びる。中央の構造では、Pt側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のBr原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、右下のNH 下付き3基のN原子へ延びる。別の単結合は、Pt側を頂点とする破線のくさびで表され、左上のpyへ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、左下のCl原子へ延びる。第三の構造では、Pt側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のpyへ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、右下のNH 下付き3基のN原子へ延びる。別の単結合は、Pt側を頂点とする破線のくさびで表され、左上のCl原子へ延びる。同様に、Pt側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した単結合が、左下のBr原子へ延びる。；

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角括弧内で、中央のZn原子が、Cl原子一個とNH 下付き3基のN原子三個に、四面体状の空間配置で結合している。Zn原子から上のCl原子へ、および左下のNH 下付き3基のNへ延びる結合は、短い線分で表されている。Zn原子の右下への結合は、Zn原子側を頂点、NH 下付き3基のN原子側を広い端とする破線のくさびで表されている。最後の結合も、同様の塗りつぶしたくさびで示され、Zn原子の下の中央よりわずかに右にあるNH 下付き3基のNへ、下向きに延びる。角括弧の外の上付き位置に正号がある。；

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(d) [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ :

この構造では、Pt原子側を頂点とする破線のくさびで表した単結合が、右上のNH 下付き3基のN原子へ延びる。同様に、Pt原子側を頂点とする塗りつぶしたくさびで表した二本の単結合が、右下および左下のNH 下付き3基のN原子へ延びる。別の単結合は、Pt原子側を頂点とする破線のくさびで表され、左上のCl原子へ延びる。この構造は角括弧で囲まれ、その右の上付き位置に正号がある。；

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(e) [Ni(H₂O)₄Cl₂]:

二つの構造が示されている。一つ目には「トランス」と表示されている。その下の角括弧内の中央にNi原子がある。Ni原子から、上下のCl原子への結合が線分で示されている。左右の上方には、Ni原子側を頂点とし、原子から離れるほど広がる破線のくさびがあり、H 下付き2 O基のO原子との結合を示す。同様に、左右の下方には、H 下付き2 O基のO原子への結合を示す塗りつぶしたくさびがある。この構造は角括弧で囲まれている。第二の構造には「シス」と表示されている。角括弧内の中央にはNi原子がある。Ni原子から、上のCl原子と下のH 下付き2 O基のO原子への結合が線分で示されている。左右の上方には、H 下付き2 O基のO原子との結合を示す破線のくさびがある。同様に、右下の塗りつぶしたくさびはCl原子との結合を示し、左下の塗りつぶしたくさびはH 下付き2 O基のO原子への結合を示す。この構造も角括弧で囲まれている。；

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(f) [Co(C₂O₄)₂Cl₂]³⁻:

この図には三つの構造がある。第一の構造には中央にCo原子があり、四個のO原子と二個のCl原子が単結合で結合している。これらの結合は、上下に延びる線分、左右の上方へ延びる破線のくさび、左右の下方へ延びる塗りつぶしたくさびで示されている。Cl原子は構造の上端と左上に結合している。残る四本の結合は、中央のCo原子からO原子へ延びる。O原子はそれぞれC原子につながり、各C原子は、中央のCo原子から外側へ延びるO原子に二重結合している。これらのC原子は、短い線分で示す結合によって二つずつ対になってつながり、構造内に二つの環を作る。構造全体は角括弧で囲まれ、その右外側の上付き位置に3−がある。第二の構造は第一の構造の鏡像に見え、中央のCo原子に四個のO原子と二個のCl原子が単結合している。これらの結合は、上下に延びる線分、左右の上方へ延びる破線のくさび、左右の下方へ延びる塗りつぶしたくさびで示されている。Cl原子は構造の上端と右上に結合している。残る四本の結合は、中央のCo原子からO原子へ延びる。O原子はそれぞれC原子につながり、各C原子は、中央のCo原子から外側へ延びるO原子に二重結合している。これらのC原子は、短い線分で示す結合によって二つずつ対になってつながり、構造内に二つの環を作る。構造全体は角括弧で囲まれ、その右外側の上付き位置に3−がある。第三の構造には中央にCo原子があり、四個のO原子と二個のCl原子が単結合している。これらの結合は、上下に延びる線分、左右の上方へ延びる破線のくさび、左右の下方へ延びる塗りつぶしたくさびで示されている。Cl原子は構造の上端と下端に結合している。残る四本の結合は、中央のCo原子からO原子へ延びる。O原子はそれぞれC原子につながり、各C原子は、中央のCo原子から外側へ延びるO原子に二重結合している。これらのC原子は、短い線分で示す結合によって二つずつ対になってつながり、構造内に二つの環を作る。構造全体は角括弧で囲まれ、その右外側の上付き位置に3−がある。この最後の構造では、原子の環が構造の互いに反対側にある。

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Exercise 30問題 30

Draw diagrams for any cis, trans, and optical isomers that could exist for the following (en is ethylenediamine):

次について、存在しうるシス異性体、トランス異性体、光学異性体をすべて図に描きなさい（enはエチレンジアミン）。

(a) [Co(en)₂(NO₂)Cl]⁺

(b) [Co(en)₂Cl₂]⁺

(d) [Cr(en)₃]³⁺

(e) [Pt(NH₃)₂Cl₂]

Exercise 31問題 31

Name each of the compounds or ions given in Exercise 28, including the oxidation state of the metal.

演習28に挙げた各化合物またはイオンを、金属の酸化状態を含めて命名しなさい。

Solution解き方

(a) tricarbonatocobaltate(III) ion; (b) tetraaminecopper(II) ion; (c) tetraaminedibromocobalt(III) sulfate; (d) tetraamineplatinum(II) tetrachloroplatinate(II); (e) tris-(ethylenediamine)chromium(III) nitrate; (f) diaminedibromopalladium(II); (g) potassium pentachlorocuprate(II); (h) diaminedichlorozinc(II)

(a) トリカルボナトコバルト(III)酸イオン；(b) テトラアンミン銅(II)イオン；(c) 硫酸テトラアンミンジブロモコバルト(III)；(d) テトラクロロ白金(II)酸テトラアンミン白金(II)；(e) 硝酸トリス（エチレンジアミン）クロム(III)；(f) ジアンミンジブロモパラジウム(II)；(g) ペンタクロロ銅(II)酸カリウム；(h) ジアンミンジクロロ亜鉛(II)

Exercise 32問題 32

Name each of the compounds or ions given in Exercise 30.

演習30に挙げた各化合物またはイオンを命名しなさい。

Exercise 33問題 33

Specify whether the following complexes have isomers.

次の錯体に異性体があるかどうかを示しなさい。

(a) tetrahedral [Ni(CO)₂(Cl)₂]

(a) 四面体の[Ni(CO)₂(Cl)₂]

(b) trigonal bipyramidal [Mn(CO)₄NO]

(b) 三方両錐の[Mn(CO)₄NO]

Solution解き方

(a) none; (b) none; (c) The two Cl ligands can be cis or trans. When they are cis, there will also be an optical isomer.

(a) ない；(b) ない；(c) 二つのCl配位子は、シス配置またはトランス配置をとることができる。シス配置では、光学異性体も存在する。

Exercise 34問題 34

Predict whether the carbonate ligand

{CO}_{3}^{2−}

will coordinate to a metal center as a monodentate, bidentate, or tridentate ligand.

炭酸配位子

{CO}_{3}^{2−}

は、金属中心に単座、二座、三座のいずれの配位子として配位するかを予測しなさい。

Exercise 35問題 35

Draw the geometric, linkage, and ionization isomers for [CoCl₅CN][CN].

[CoCl₅CN][CN]の幾何異性体、結合異性体、イオン化異性体を描きなさい。

Solution解き方

この図は、各々を角括弧で囲んだ八つの構造を三行に示している。第一行に三つ、第二行に三つ、第三行に二つの構造がある。以下では、図の左から右へ、上から下へ順に構造を説明する。各構造の中央にはCo原子があり、中心原子の上下への結合を線分で示している。左右の上方には、Co原子側を頂点とし、原子から離れるほど広がる破線のくさびがあり、単結合を示す。同様に、左右の下方の塗りつぶしたくさびも単結合を示す。角括弧で囲んだ各構造の右外側には、元素または基が角括弧内に上付きで記されている。第一の構造では、CN基のC原子がCo原子に結合している。残る五本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にCNがある。第二の構造では、CN基のN原子がCo原子に結合している。残る五本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にCNがある。第三の構造では、二つのCN基のC原子が、構造の上端と下端でCo原子に結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。第四の構造では、上端でCN基のC原子がCo原子に結合し、下端ではCN基のN原子が結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。第五の構造では、二つのCN基のN原子が、構造の上端と下端でCo原子に結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。第六の構造では、二つのCN基のC原子が、構造の上端と右上でCo原子に結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。第七の構造では、上端でCN基のC原子がCo原子に結合し、右上ではCN基のN原子が結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。第八の構造では、二つのCN基のN原子が、構造の上端と右上でCo原子に結合している。残る四本の結合はすべてCl原子との結合である。構造の外の上付き位置には、角括弧内にClがある。

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bidentate ligand

二座配位子

ligand that coordinates to one central metal through coordinate bonds from two different atoms

異なる二個の原子からの配位結合によって、一つの中心金属に配位する配位子。

central metal

中心金属

ion or atom to which one or more ligands is attached through coordinate covalent bonds

一つ以上の配位子が、配位共有結合によって結合しているイオンまたは原子。

chelate

キレート

complex formed from a polydentate ligand attached to a central metal

中心金属に結合した多座配位子から形成される錯体。

chelating ligand

キレート配位子

ligand that attaches to a central metal ion by bonds from two or more donor atoms

二個以上の供与原子からの結合によって、中心金属イオンに結合する配位子。

cis configuration

シス配置

configuration of a geometrical isomer in which two similar groups are on the same side of an imaginary reference line on the molecule

分子上に仮想的に引いた基準線の同じ側に、二つの同様な基がある幾何異性体の配置。

coordination compound

配位化合物

substance consisting of atoms, molecules, or ions attached to a central atom through Lewis acid-base interactions

ルイス酸塩基相互作用を介して中心原子に結合した、原子、分子、またはイオンからなる物質。

coordination number

配位数

number of coordinate covalent bonds to the central metal atom in a complex or the number of closest contacts to an atom in a crystalline form

錯体中の中心金属原子への配位共有結合の数、または結晶形中のある原子に最も近接しているものの数。

coordination sphere

配位圏

central metal atom or ion plus the attached ligands of a complex

錯体の中心金属原子またはイオンと、それに結合した配位子。

donor atom

供与原子

atom in a ligand with a lone pair of electrons that forms a coordinate covalent bond to a central metal

中心金属への配位共有結合を作る孤立電子対を持つ、配位子内の原子。

ionization isomer

イオン化異性体

(or coordination isomer) isomer in which an anionic ligand is replaced by the counter ion in the inner coordination sphere

（配位異性体ともいう）内側の配位圏において、陰イオン配位子が対イオンで置き換えられる異性体。

ligand

配位子

ion or neutral molecule attached to the central metal ion in a coordination compound

配位化合物中で中心金属イオンに結合している、イオンまたは中性分子。

linkage isomer

結合異性体

coordination compound that possesses a ligand that can bind to the transition metal in two different ways (CN⁻ vs. NC⁻)

遷移金属に二つの異なる様式で結合できる配位子を持つ配位化合物（CN⁻とNC⁻）。

monodentate

単座

ligand that attaches to a central metal through just one coordinate covalent bond

ただ一本の配位共有結合を介して、中心金属に結合する配位子。

optical isomer

光学異性体

(also, enantiomer) molecule that is a nonsuperimposable mirror image with identical chemical and physical properties, except when it reacts with other optical isomers

（エナンチオマーともいう）重ね合わせられない鏡像である分子。他の光学異性体と反応する場合を除き、化学的・物理的性質が同一である。

polydentate ligand

多座配位子

ligand that is attached to a central metal ion by bonds from two or more donor atoms, named with prefixes specifying how many donors are present (e.g., hexadentate = six coordinate bonds formed)

二個以上の供与原子からの結合によって中心金属イオンに結合している配位子。供与原子の数を指定する接頭辞を付けて命名する（例：六座 = 六本の配位結合を作る）。

trans configuration

トランス配置

configuration of a geometrical isomer in which two similar groups are on opposite sides of an imaginary reference line on the molecule

分子上に仮想的に引いた基準線の反対側に、二つの同様な基がある幾何異性体の配置。