第19章遷移金属と錯体化学

Coordination Complexes in Nature and Technology自然と技術における配位錯体

Chlorophyll, the green pigment in plants, is a complex that contains magnesium (Figure 19.25). This is an example of a main group element in a coordination complex. Plants appear green because chlorophyll absorbs red and purple light; the reflected light consequently appears green. The energy resulting from the absorption of light is used in photosynthesis.

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植物の緑色色素であるクロロフィルは、マグネシウムを含む錯体である（図19.25）。これは、配位錯体に含まれる主族元素の例である。植物が緑色に見えるのは、クロロフィルが赤色と紫色の光を吸収し、その結果、反射光が緑色に見えるからである。光の吸収によって生じるエネルギーは、光合成に使われる。

二つの錯体分子の構造式が示されている。一つ目の中央にはMg原子があり、その上下左右にN原子が結合している。各N原子は、四個のC原子とともに五員環の一部となっている。各環には、N原子に結合していないC原子どうしの間に二重結合がある。N原子に結合しているC原子は、五員環どうしをつなぐC原子に結合している。各五員環から時計回りの側のC原子への結合は二重結合であり、反時計回りの側のC原子への結合は単結合である。構造の左側では、五員環内でN原子に結合していないC原子のうち二個が、CH 下付き3基に結合している。これらの環でN原子に結合していない残る炭素は、上下の基に結合している。この相互につながった環の系の外側には、さまざまな基が結合している。それらは四個のCH 下付き3基、CH 下付き2 CH 下付き2、COOC 下付き20 H 下付き39基、C原子間に二重結合があるCHCH 下付き2基、さらに分岐して形成する炭素五員環であり、この五員環にはO原子が二重結合し、COOCH 下付き3基も結合している。二つ目の構造の中央にはCu原子があり、C原子とともに五員環の一部をなす四個のN原子が結合している。一つ目の分子とは異なり、これらの五員環は、その間のN原子によってつながっている。環どうしをつなぐ四個のN原子のそれぞれで、反時計回りの側は二重結合、時計回りの側は単結合である。各五員環のN原子の反対側には、さらに四個の炭素原子が結合して、二重結合が交互に並ぶ炭素六員環を作っている。五員環と共有する結合には、二重結合はない。 — Figure 19.25図 19.25
(a) Chlorophyll comes in several different forms, which all have the same basic structure around the magnesium center. (b) Copper phthalocyanine blue, a square planar copper complex, is present in some blue dyes.
(a) クロロフィルにはいくつかの異なる形があるが、いずれもマグネシウム中心の周囲に同じ基本構造を持つ。(b) 平面正方形の銅錯体である銅フタロシアニンブルーは、一部の青色染料に含まれる。

Transition Metal Catalysts遷移金属触媒

One of the most important applications of transition metals is as industrial catalysts. As you recall from the chapter on kinetics, a catalyst increases the rate of reaction by lowering the activation energy and is regenerated in the catalytic cycle. Over 90% of all manufactured products are made with the aid of one or more catalysts. The ability to bind ligands and change oxidation states makes transition metal catalysts well suited for catalytic applications. Vanadium oxide is used to produce 230,000,000 tons of sulfuric acid worldwide each year, which in turn is used to make everything from fertilizers to cans for food. Plastics are made with the aid of transition metal catalysts, along with detergents, fertilizers, paints, and more (see Figure 19.26). Very complicated pharmaceuticals are manufactured with catalysts that are selective, reacting with one specific bond out of a large number of possibilities. Catalysts allow processes to be more economical and more environmentally friendly. Developing new catalysts and better understanding of existing systems are important areas of current research.

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遷移金属の最も重要な用途の一つは、工業触媒としての利用である。反応速度論の章で学んだように、触媒は活性化エネルギーを下げて反応速度を増し、触媒サイクル内で再生される。製造される全製品の90%超が、一つ以上の触媒の助けを借りて作られる。配位子に結合し、酸化状態を変える能力があるため、遷移金属触媒は触媒用途によく適している。酸化バナジウムを用いて、世界では毎年230,000,000トンの硫酸が製造され、硫酸はさらに、肥料から食品缶に至るまで、あらゆるものを作るために使われる。プラスチックも、洗剤、肥料、塗料などとともに、遷移金属触媒の助けを借りて作られる（図19.26参照）。非常に複雑な医薬品は、多数の可能な結合のうち一つの特定の結合と反応する、選択的な触媒で製造される。触媒により、工程をより経済的で、より環境に優しいものにできる。新しい触媒の開発と、既存の系をさらによく理解することは、現在の研究の重要な分野である。

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Figure 19.26図 19.26

(a) Detergents, (b) paints, and (c) fertilizers are all made using transition metal catalysts. (credit a: modification of work by “Mr. Brian”/Flickr; credit b: modification of work by Ewen Roberts; credit c: modification of work by “osseous”/Flickr)

(a) 洗剤、(b) 塗料、(c) 肥料は、いずれも遷移金属触媒を用いて作られる。（クレジットa：「Mr. Brian」/Flickrによる作品を改変；b：Ewen Robertsによる作品を改変；c：「osseous」/Flickrによる作品を改変）

Deanna D’Alessandroディアナ・ダレッサンドロ

Dr. Deanna D’Alessandro develops new metal-containing materials that demonstrate unique electronic, optical, and magnetic properties. Her research combines the fields of fundamental inorganic and physical chemistry with materials engineering. She is working on many different projects that rely on transition metals. For example, one type of compound she is developing captures carbon dioxide waste from power plants and catalytically converts it into useful products (see Figure 19.27).

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Deanna D’Alessandro博士は、独特な電子的・光学的・磁気的性質を示す、金属を含む新しい材料を開発している。彼女の研究は、基礎的な無機化学と物理化学の分野を材料工学と結び付ける。彼女は遷移金属に依存する多くの異なる研究計画に取り組んでいる。たとえば、開発中のある種類の化合物は、発電所から廃棄される二酸化炭素を捕集し、触媒作用によって有用な製品へ変換する（図19.27参照）。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 19.27図 19.27

Catalytic converters change carbon dioxide emissions from power plants into useful products, and, like the one shown here, are also found in cars.

触媒コンバーターは、発電所から排出される二酸化炭素を有用な製品に変える。また、ここに示すもののように、自動車にも使われている。

Another project involves the development of porous, sponge-like materials that are “photoactive.” The absorption of light causes the pores of the sponge to change size, allowing gas diffusion to be controlled. This has many potential useful applications, from powering cars with hydrogen fuel cells to making better electronics components. Although not a complex, self-darkening sunglasses are an example of a photoactive substance.

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別の研究計画では、「光活性」を持つ、多孔質のスポンジ状材料を開発している。光を吸収するとスポンジの細孔の大きさが変わり、気体の拡散を制御できるようになる。これには、水素燃料電池で自動車を動かすことから、より優れた電子部品の製造に至るまで、多くの有用な応用の可能性がある。錯体ではないが、自動的に暗くなるサングラスは光活性物質の例である。

Watch this video to learn more about this research and listen to Dr. D’Alessandro (shown in Figure 19.28) describe what it is like being a research chemist.

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この動画を見て、この研究についてさらに学び、D’Alessandro博士（図19.28）が、研究化学者であるとはどのようなことかを語るのを聞いてみよう。

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Figure 19.28図 19.28

Dr. Deanna D’Alessandro is a functional materials researcher. Her work combines the inorganic and physical chemistry fields with engineering, working with transition metals to create new systems to power cars and convert energy (credit: image courtesy of Deanna D'Alessandro).

Deanna D’Alessandro博士は機能性材料の研究者である。彼女の研究は、無機化学と物理化学の分野を工学と結び付け、遷移金属を使って、自動車を動かしエネルギーを変換する新しい系を作り出す。（クレジット：画像提供 Deanna D’Alessandro）

Many other coordination complexes are also brightly colored. The square planar copper(II) complex phthalocyanine blue (from Figure 19.25) is one of many complexes used as pigments or dyes. This complex is used in blue ink, blue jeans, and certain blue paints.

他の多くの配位錯体も鮮やかな色を持つ。平面正方形の銅(II)錯体であるフタロシアニンブルー（図19.25）は、顔料や染料として使われる多くの錯体の一つである。この錯体は、青色インク、ブルージーンズ、一部の青色塗料に使われる。

The structure of heme (Figure 19.29), the iron-containing complex in hemoglobin, is very similar to that in chlorophyll. In hemoglobin, the red heme complex is bonded to a large protein molecule (globin) by the attachment of the protein to the heme ligand. Oxygen molecules are transported by hemoglobin in the blood by being bound to the iron center. When the hemoglobin loses its oxygen, the color changes to a bluish red. Hemoglobin will only transport oxygen if the iron is Fe²⁺; oxidation of the iron to Fe³⁺ prevents oxygen transport.

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ヘモグロビンに含まれる鉄錯体、ヘム（図19.29）の構造は、クロロフィルの構造と非常によく似ている。ヘモグロビンでは、タンパク質がヘム配位子に結合することによって、赤色のヘム錯体が大きなタンパク質分子（グロビン）に結合している。酸素分子は鉄中心に結合することで、血液中のヘモグロビンによって運ばれる。ヘモグロビンが酸素を失うと、色は青みがかった赤に変わる。ヘモグロビンが酸素を運ぶのは、鉄がFe²⁺である場合だけであり、鉄がFe³⁺へ酸化されると、酸素を運べなくなる。

ヘモグロビン構造の色鮮やかな模型が示されている。分子は明確な四つの区画を持ち、らせん状のリボンに似た領域で満たされている。右上の区画は薄紫色、右下は金色、左下は薄青色、左上は緑色である。各領域の中央付近には、ほぼ直線状に並んだ約25個の赤い点の集まりがある。 — Figure 19.29図 19.29
Hemoglobin contains four protein subunits, each of which has an iron center attached to a heme ligand (shown in red), which is coordinated to a globin protein. Each subunit is shown in a different color.
ヘモグロビンは四つのタンパク質サブユニットを含む。各サブユニットはヘム配位子（赤で表示）に結合した鉄中心を持ち、このヘム配位子はグロビンタンパク質に配位している。各サブユニットを異なる色で示している。

Complexing agents often are used for water softening because they tie up such ions as Ca²⁺, Mg²⁺, and Fe²⁺, which make water hard. Many metal ions are also undesirable in food products because these ions can catalyze reactions that change the color of food. Coordination complexes are useful as preservatives. For example, the ligand EDTA, (HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂, coordinates to metal ions through six donor atoms and prevents the metals from reacting (Figure 19.30). This ligand also is used to sequester metal ions in paper production, textiles, and detergents, and has pharmaceutical uses.

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錯形成剤は、水を硬水にするCa²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺などのイオンを捕らえるため、しばしば水の軟化に使われる。多くの金属イオンは、食品の色を変える反応を触媒できるため、食品中でも望ましくない。配位錯体は保存料として役立つ。たとえば、配位子EDTA、(HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂は、六個の供与原子を介して金属イオンに配位し、金属が反応するのを防ぐ（図19.30）。この配位子は、製紙、繊維、洗剤においても金属イオンを捕捉するために使われ、医薬品としての用途もある。

この構造は、赤色のMで金属原子を示す。Mから延びる単結合も赤色である。上下に延びる線分は、O原子との結合を示す。左上にはN原子へ、右上にはO原子へ、破線のくさびが延び、左下にはN原子へ、右下にはO原子へ、塗りつぶしたくさびが延びる。M原子に結合したO原子には、それぞれ負号が付いており、各O原子はC原子に結合している。このC原子はO原子に二重結合し、CH 下付き2基のC原子に単結合している。各場合で、この最後のC原子は一方のN原子に単結合し、M原子を含む二つの五員環を作っている。各N原子の左には、CH 下付き2基のCへの単結合があり、これらのCがさらに単結合でつながって、二個のN原子とM原子を含む別の五員環を作る。上側のN原子の左上には、別のCH 下付き2基のC原子への結合が延びる。この基はさらにC原子に結合しており、このC原子はO原子に二重結合し、構造の最上部でM原子に結合しているO原子に単結合して、やはり五員環を作っている。構造の下側でも、M原子の左下に結合したN原子から、同じ結合構造が繰り返される。この構造で単結合しているO原子は、すべて負の電荷を持つ。 — Figure 19.30図 19.30
The ligand EDTA binds tightly to a variety of metal ions by forming hexadentate complexes.
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配位子EDTAは、六座錯体を形成することにより、さまざまな金属イオンに強く結合する。

Complexing agents that tie up metal ions are also used as drugs. British Anti-Lewisite (BAL), HSCH₂CH(SH)CH₂OH, is a drug developed during World War I as an antidote for the arsenic-based war gas Lewisite. BAL is now used to treat poisoning by heavy metals, such as arsenic, mercury, thallium, and chromium. The drug is a ligand and functions by making a water-soluble chelate of the metal; the kidneys eliminate this metal chelate (Figure 19.31). Another polydentate ligand, enterobactin, which is isolated from certain bacteria, is used to form complexes of iron and thereby to control the severe iron buildup found in patients suffering from blood diseases such as Cooley’s anemia, who require frequent transfusions. As the transfused blood breaks down, the usual metabolic processes that remove iron are overloaded, and excess iron can build up to fatal levels. Enterobactin forms a water-soluble complex with excess iron, and the body can safely eliminate this complex.

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金属イオンを捕らえる錯形成剤は、医薬品としても使われる。英国抗ルイサイト剤（BAL）、HSCH₂CH(SH)CH₂OHは、ヒ素を主成分とする戦用ガス、ルイサイトの解毒剤として、第一次世界大戦中に開発された薬である。BALは現在、ヒ素、水銀、タリウム、クロムなどの重金属による中毒の治療に使われる。この薬は配位子であり、金属の水溶性キレートを作ることで作用する。腎臓がこの金属キレートを排泄する（図19.31）。特定の細菌から単離される別の多座配位子、エンテロバクチンは、鉄の錯体を作るために使われる。これにより、クーリー貧血などの血液疾患を患い、頻繁な輸血を必要とする患者に見られる、深刻な鉄の蓄積を抑える。輸血された血液が分解されると、鉄を除く通常の代謝過程に過剰な負担がかかり、過剰な鉄が致死的な量にまで蓄積することがある。エンテロバクチンは過剰な鉄と水溶性錯体を作り、体はこの錯体を安全に排泄できる。

この図には二つの構造がある。aには五員環が示され、最上部にS原子があり、そこから五角形の環を時計回りに、M原子、S原子、CH 下付き2基のC原子、CH基のC原子が、順に単結合でつながっている。最後のC原子は最初のS原子に結合して、環を閉じている。CH基のCは構造の左上にある。このCの上方にはCH 下付き2基が結合し、その右にOH基が結合している。 bには複雑な構造が示されている。中央に開いた領域があり、複数の環構造を持つ。一個のFe原子が含まれ、六個のO原子に結合しているように見える。構造内には、三個のN原子、多数のC原子とH原子とともに、計15個のO原子が結合している。九個のO原子は単結合し、環に組み込まれている。六個は二重結合し、環構造から外向きに延びている。 — Figure 19.31図 19.31
Coordination complexes are used as drugs. (a) British Anti-Lewisite is used to treat heavy metal poisoning by coordinating metals (M), and enterobactin (b) allows excess iron in the blood to be removed.
配位錯体は医薬品として使われる。(a) 英国抗ルイサイト剤は、金属（M）に配位することによって重金属中毒を治療するために使われる。(b) エンテロバクチンは、血液中の過剰な鉄を除けるようにする。

Example 19.6例題 19.6

Chelation Therapyキレート療法

Ligands like BAL and enterobactin are important in medical treatments for heavy metal poisoning. However, chelation therapies can disrupt the normal concentration of ions in the body, leading to serious side effects, so researchers are searching for new chelation drugs. One drug that has been developed is dimercaptosuccinic acid (DMSA), shown in Figure 19.32. Identify which atoms in this molecule could act as donor atoms.

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BALやエンテロバクチンのような配位子は、重金属中毒の医学的治療で重要である。しかし、キレート療法は体内の正常なイオン濃度を乱し、深刻な副作用を引き起こすことがあるので、研究者は新しいキレート薬を探している。開発された薬の一つが、図19.32に示すジメルカプトコハク酸（DMSA）である。この分子内のどの原子が、供与原子として働く可能性があるかを特定しなさい。

一つの構造が示されている。左端のH原子は、右のO原子に単結合している。このO原子は、やや右下のC原子に結合している。このC原子の下にはO原子が二重結合し、またCH基のC原子にも結合している。このC原子の上には、SH基のS原子へ上向きに延びる塗りつぶしたくさびがある。この最後のC原子から右下には、第二のCH基のC原子への結合が延びる。このC原子から下のSH基のSへ、破線のくさびが延びる。このC原子から右上には、別のC原子への単結合が延びる。この最後のC原子の上には、O原子が二重結合している。右下には、第二のO原子への単結合が延びる。このO原子の右には、H原子が単結合でつながっている。構造内のすべてのS原子とO原子には、共有されていない電子の点の対が二組ずつ示されている。 — Figure 19.32図 19.32
Dimercaptosuccinic acid is used to treat heavy metal poisoning.
ジメルカプトコハク酸は、重金属中毒の治療に使われる。

Solution解き方

All of the oxygen and sulfur atoms have lone pairs of electrons that can be used to coordinate to a metal center, so there are six possible donor atoms. Geometrically, only two of these atoms can be coordinated to a metal at once. The most common binding mode involves the coordination of one sulfur atom and one oxygen atom, forming a five-member ring with the metal.

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すべての酸素原子と硫黄原子は、金属中心への配位に使える孤立電子対を持つので、供与原子となりうる原子は六個ある。幾何学的には、これらの原子のうち二個だけが、同時に一つの金属に配位できる。最も一般的な結合様式では、硫黄原子一個と酸素原子一個が配位し、金属を含む五員環を作る。

Check Your Learning理解度の確認

Some alternative medicine practitioners recommend chelation treatments for ailments that are not clearly related to heavy metals, such as cancer and autism, although the practice is discouraged by many scientific organizations. National Council against Health Fraud, NCAHF Policy Statement on Chelation Therapy, (Peabody, MA, 2002). Identify at least two biologically important metals that could be disrupted by chelation therapy.

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一部の代替医療の施術者は、がんや自閉症など、重金属との関連が明確でない疾患にキレート治療を勧めているが、多くの科学団体はその実施を推奨していない。全米医療詐欺対策評議会「キレート療法に関するNCAHF方針声明」（マサチューセッツ州ピーボディ、2002年）。キレート療法によって乱される可能性がある、生物学的に重要な金属を少なくとも二つ挙げなさい。

Ligands are also used in the electroplating industry. When metal ions are reduced to produce thin metal coatings, metals can clump together to form clusters and nanoparticles. When metal coordination complexes are used, the ligands keep the metal atoms isolated from each other. It has been found that many metals plate out as a smoother, more uniform, better-looking, and more adherent surface when plated from a bath containing the metal as a complex ion. Thus, complexes such as [Ag(CN)₂]⁻ and [Au(CN)₂]⁻ are used extensively in the electroplating industry.

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配位子は、電気めっき産業でも使われる。金属イオンを還元して薄い金属皮膜を作るとき、金属は凝集して、クラスターやナノ粒子を作ることがある。金属配位錯体を使うと、配位子が金属原子を互いに隔離した状態に保つ。金属を錯イオンとして含む浴からめっきすると、多くの金属が、より滑らかで、より均一で、外観がよく、より密着性の高い表面として析出することが分かっている。したがって、[Ag(CN)₂]⁻や[Au(CN)₂]⁻などの錯体は、電気めっき産業で広く使われている。

In 1965, scientists at Michigan State University discovered that there was a platinum complex that inhibited cell division in certain microorganisms. Later work showed that the complex was cis-diamminedichloroplatinum(II), [Pt(NH₃)₂(Cl)₂], and that the trans isomer was not effective. The inhibition of cell division indicated that this square planar compound could be an anticancer agent. In 1978, the US Food and Drug Administration approved this compound, known as cisplatin, for use in the treatment of certain forms of cancer. Since that time, many similar platinum compounds have been developed for the treatment of cancer. In all cases, these are the cis isomers and never the trans isomers. The diammine (NH₃)₂ portion is retained with other groups, replacing the dichloro [(Cl)₂] portion. The newer drugs include carboplatin, oxaliplatin, and satraplatin.

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1965年、ミシガン州立大学の科学者たちは、特定の微生物の細胞分裂を阻害する白金錯体があることを発見した。その後の研究で、その錯体はシス-ジアンミンジクロロ白金(II)、[Pt(NH₃)₂(Cl)₂]であり、トランス異性体には効果がないことが示された。細胞分裂の阻害は、この平面正方形の化合物が抗がん剤になりうることを示していた。1978年、米国食品医薬品局は、シスプラチンとして知られるこの化合物を、特定の種類のがんの治療に用いることを承認した。それ以降、がんの治療のために、多くの類似した白金化合物が開発されてきた。いずれの場合も、これらはシス異性体であり、トランス異性体では決してない。ジアンミン(NH₃)₂部分は保持し、ジクロロ[(Cl)₂]部分を他の基で置き換えている。より新しい薬には、カルボプラチン、オキサリプラチン、サトラプラチンがある。