第8章共有結合の理論

Key Concepts and Summary重要概念とまとめ

Molecular orbital (MO) theory describes the behavior of electrons in a molecule in terms of combinations of the atomic wave functions. The resulting molecular orbitals may extend over all the atoms in the molecule. Bonding molecular orbitals are formed by in-phase combinations of atomic wave functions, and electrons in these orbitals stabilize a molecule. Antibonding molecular orbitals result from out-of-phase combinations of atomic wave functions and electrons in these orbitals make a molecule less stable. Molecular orbitals located along an internuclear axis are called σ MOs. They can be formed from s orbitals or from p orbitals oriented in an end-to-end fashion. Molecular orbitals formed from p orbitals oriented in a side-by-side fashion have electron density on opposite sides of the internuclear axis and are called π orbitals.

分子軌道（MO）理論は、原子の波動関数の組み合わせによって分子内の電子の振る舞いを記述する。生じる分子軌道は、分子内のすべての原子にわたって広がりうる。結合性分子軌道は、原子の波動関数を同位相で組み合わせることで形成され、その軌道の電子は分子を安定化する。反結合性分子軌道は、原子の波動関数を逆位相で組み合わせることで生じ、その軌道の電子は分子を不安定化する。原子核間の軸に沿う分子軌道をσ MOという。これはs軌道、または端どうしを向かい合わせたp軌道から形成できる。横並びに向くp軌道から形成される分子軌道は、原子核間の軸の両側に電子密度をもち、π軌道と呼ばれる。

We can describe the electronic structure of diatomic molecules by applying molecular orbital theory to the valence electrons of the atoms. Electrons fill molecular orbitals following the same rules that apply to filling atomic orbitals; Hund’s rule and the Aufbau principle tell us that lower-energy orbitals will fill first, electrons will spread out before they pair up, and each orbital can hold a maximum of two electrons with opposite spins. Materials with unpaired electrons are paramagnetic and attracted to a magnetic field, while those with all-paired electrons are diamagnetic and repelled by a magnetic field. Correctly predicting the magnetic properties of molecules is in advantage of molecular orbital theory over Lewis structures and valence bond theory.

原子の原子価電子に分子軌道理論を適用すると、二原子分子の電子構造を記述できる。電子は原子軌道を満たすときと同じ規則に従って分子軌道を満たす。フントの規則と構築原理によれば、エネルギーが低い軌道から満たされ、電子は対を作る前に別々に入り、各軌道は逆スピンの電子を最大二つまで収められる。不対電子をもつ物質は常磁性で磁場に引き寄せられる。一方、すべての電子が対になっている物質は反磁性で磁場に反発する。分子の磁気的性質を正しく予測できることは、ルイス構造や原子価結合理論と比べた分子軌道理論の利点である。

Key Equations重要な式

bond order = \frac{(number of bonding electron) - (number of antibonding electrons)}{2}

結合次数 = \frac{(結合性電子数) - (反結合性電子数)}{2}

Chemistry End of Chapter Exercises章末演習

Exercises 32–50練習問題 32–50

Exercise 32問題 32

Sketch the distribution of electron density in the bonding and antibonding molecular orbitals formed from two s orbitals and from two p orbitals.

二つのs軌道、および二つのp軌道から形成される結合性・反結合性分子軌道について、電子密度の分布を略図で示しなさい。

Exercise 33問題 33

How are the following similar, and how do they differ?

次のものの共通点と相違点を答えなさい。

(a) σ molecular orbitals and π molecular orbitals

（a）σ分子軌道とπ分子軌道

(b) ψ for an atomic orbital and ψ for a molecular orbital

（b）原子軌道のψと分子軌道のψ

（c）結合性軌道と反結合性軌道

Solution解き方

(a) Similarities: Both are bonding orbitals that can contain a maximum of two electrons. Differences: σ orbitals are end-to-end combinations of atomic orbitals, whereas π orbitals are formed by side-by-side overlap of orbitals. (b) Similarities: Both are quantum-mechanical constructs that represent the probability of finding the electron about the atom or the molecule. Differences: ψ for an atomic orbital describes the behavior of only one electron at a time based on the atom. For a molecule, ψ represents a mathematical combination of atomic orbitals. (c) Similarities: Both are orbitals that can contain two electrons. Differences: Bonding orbitals result in holding two or more atoms together. Antibonding orbitals have the effect of destabilizing any bonding that has occurred.

英語のヒント

（a）共通点：どちらも、電子を最大二つ収められる結合性軌道である。相違点：σ軌道は原子軌道を端どうしで組み合わせたものであり、π軌道は軌道が横に並んで重なることによって形成される。（b）共通点：どちらも、原子または分子の周囲で電子が見つかる確率を表す量子力学的な構成物である。相違点：原子軌道のψは、その原子に基づいて一度に一電子だけの振る舞いを記述する。分子の場合、ψは原子軌道の数学的な組み合わせを表す。（c）共通点：どちらも電子を二つ収められる軌道である。相違点：結合性軌道は二つ以上の原子をつなぎ留める。反結合性軌道は、形成された結合を不安定化する働きをもつ。

Exercise 34問題 34

If molecular orbitals are created by combining five atomic orbitals from atom A and five atomic orbitals from atom B combine, how many molecular orbitals will result?

原子Aから五つ、原子Bから五つの原子軌道を組み合わせて分子軌道を作ると、いくつの分子軌道ができるか。

Exercise 35問題 35

Can a molecule with an odd number of electrons ever be diamagnetic? Explain why or why not.

電子数が奇数の分子が反磁性になることはあるか。その理由を説明しなさい。

Solution解き方

An odd number of electrons can never be paired, regardless of the arrangement of the molecular orbitals. It will always be paramagnetic.

英語のヒント

電子数が奇数なら、分子軌道の配置に関係なく、すべてを対にすることはできない。必ず常磁性となる。

Exercise 36問題 36

Can a molecule with an even number of electrons ever be paramagnetic? Explain why or why not.

電子数が偶数の分子が常磁性になることはあるか。その理由を説明しなさい。

Exercise 37問題 37

Why are bonding molecular orbitals lower in energy than the parent atomic orbitals?

結合性分子軌道のエネルギーが、元となった原子軌道より低いのはなぜか。

Solution解き方

Bonding orbitals have electron density in close proximity to more than one nucleus. The interaction between the bonding positively charged nuclei and negatively charged electrons stabilizes the system.

結合性軌道の電子密度は、複数の原子核の近くにある。結合に関与する正電荷の原子核と負電荷の電子の相互作用が、系を安定化する。

Exercise 38問題 38

Calculate the bond order for an ion with this configuration:

次の電子配置をもつイオンの結合次数を計算しなさい。

{(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(σ_{2 p x})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(π_{2 p y}^{*}, π_{2 p z}^{*})}^{3}

Exercise 39問題 39

Explain why an electron in the bonding molecular orbital in the H₂ molecule has a lower energy than an electron in the 1s atomic orbital of either of the separated hydrogen atoms.

H₂分子の結合性分子軌道の電子が、離れた水素原子のいずれの1s原子軌道の電子よりも低いエネルギーをもつ理由を説明しなさい。

Solution解き方

The pairing of the two bonding electrons lowers the energy of the system relative to the energy of the nonbonded electrons.

二つの結合性電子が対を作ることで、系のエネルギーは結合していない電子のエネルギーより低くなる。

Exercise 40問題 40

Predict the valence electron molecular orbital configurations for the following, and state whether they will be stable or unstable ions.

次の原子価電子の分子軌道配置を予測し、安定なイオンか不安定なイオンかを答えなさい。

(a)

{Na}_{2}^{2+}

（a）

{Na}_{2}^{2+}

(b)

{Mg}_{2}^{2+}

（b）

{Mg}_{2}^{2+}

(c)

{Al}_{2}^{2+}

（c）

{Al}_{2}^{2+}

(d)

{Si}_{2}^{2+}

（d）

{Si}_{2}^{2+}

(e)

P_{2}^{2+}

（e）

P_{2}^{2+}

(f)

S_{2}^{2+}

（f）

S_{2}^{2+}

(g)

F_{2}^{2+}

（g）

F_{2}^{2+}

(h)

{Ar}_{2}^{2+}

（h）

{Ar}_{2}^{2+}

Exercise 41問題 41

Determine the bond order of each member of the following groups, and determine which member of each group is predicted by the molecular orbital model to have the strongest bond.

次の各組に含まれる化学種の結合次数を求め、各組のうちどれが最も強い結合をもつと分子軌道モデルから予測されるかを答えなさい。

(a) H₂,

H_{2}^{+},

H_{2}^{−}

（a）H₂、

H_{2}^{+},

、

H_{2}^{−}

(b) O₂,

O_{2}^{2+},

O_{2}^{2−}

（b）O₂、

O_{2}^{2+},

、

O_{2}^{2−}

{Be}_{2}^{+},

Be₂

（c）Li₂、

{Be}_{2}^{+},

、Be₂

(d) F₂,

F_{2}^{+},

F_{2}^{−}

（d）F₂、

F_{2}^{+},

、

F_{2}^{−}

(e) N₂,

N_{2}^{+},

N_{2}^{−}

（e）N₂、

N_{2}^{+},

、

N_{2}^{−}

Solution解き方

(a) H₂ bond order = 1,

H_{2}^{+}

bond order = 0.5,

H_{2}^{−}

bond order = 0.5, strongest bond is H₂; (b) O₂ bond order = 2,

O_{2}^{2+}

bond order = 3;

O_{2}^{2−}

bond order = 1, strongest bond is

O_{2}^{2+};

{Be}_{2}^{+}

bond order = 0.5, Be₂ bond order = 0, strongest bond is

{Li}_{2}

;(d) F₂ bond order = 1,

F_{2}^{+}

bond order = 1.5,

F_{2}^{−}

bond order = 0.5, strongest bond is

F_{2}^{+};

(e) N₂ bond order = 3,

N_{2}^{+}

bond order = 2.5,

N_{2}^{−}

bond order = 2.5, strongest bond is N₂

（a）結合次数はH₂が1、

H_{2}^{+}

が0.5、

H_{2}^{−}

が0.5。最も強い結合はH₂。（b）結合次数はO₂が2、

O_{2}^{2+}

が3、

O_{2}^{2−}

が1。最も強い結合は

O_{2}^{2+};

。（c）結合次数はLi₂が1、

{Be}_{2}^{+}

が0.5、Be₂が0。最も強い結合は

{Li}_{2}

。（d）結合次数はF₂が1、

F_{2}^{+}

が1.5、

F_{2}^{−}

が0.5。最も強い結合は

F_{2}^{+};

。（e）結合次数はN₂が3、

N_{2}^{+}

が2.5、

N_{2}^{−}

が2.5。最も強い結合はN₂。

Exercise 42問題 42

For the first ionization energy for an N₂ molecule, what molecular orbital is the electron removed from?

N₂分子の第一イオン化エネルギーに対応する電子は、どの分子軌道から取り去られるか。

Exercise 43問題 43

Compare the atomic and molecular orbital diagrams to identify the member of each of the following pairs that has the highest first ionization energy (the most tightly bound electron) in the gas phase:

英語のヒント

原子軌道図と分子軌道図を比較し、次の各対のうち、気相で第一イオン化エネルギーがより高いもの（電子がより強く束縛されているもの）を特定しなさい。

(a) H and H₂

（a）HとH₂

(b) N and N₂

（b）NとN₂

（c）OとO₂

(d) C and C₂

（d）CとC₂

(e) B and B₂

（e）BとB₂

Solution解き方

(a) H₂; (b) N₂; (c) O; (d) C₂; (e) B₂

（a）H₂。（b）N₂。（c）O。（d）C₂。（e）B₂。

Exercise 44問題 44

Which of the period 2 homonuclear diatomic molecules are predicted to be paramagnetic?

第2周期の等核二原子分子のうち、常磁性と予測されるのはどれか。

Exercise 45問題 45

A friend tells you that the 2s orbital for fluorine starts off at a much lower energy than the 2s orbital for lithium, so the resulting σ_2s molecular orbital in F₂ is more stable than in Li₂. Do you agree?

英語のヒント

友人が「フッ素の2s軌道はもともとリチウムの2s軌道よりはるかにエネルギーが低いため、形成されるσ_2s分子軌道もF₂ではLi₂より安定だ」と言った。この説明に賛成するか。

Solution解き方

Yes, fluorine is a smaller atom than Li, so atoms in the 2s orbital are closer to the nucleus and more stable.

賛成する。フッ素はLiより小さい原子なので、2s軌道の原子は原子核に近く、より安定である。

Exercise 46問題 46

True or false: Boron contains 2s²2p¹ valence electrons, so only one p orbital is needed to form molecular orbitals.

正しいか誤りか答えなさい。「ホウ素の原子価電子は2s²2p¹なので、分子軌道を形成するのに必要なp軌道は一つだけである。」

Exercise 47問題 47

What charge would be needed on F₂ to generate an ion with a bond order of 2?

結合次数が2のイオンを作るには、F₂にどの電荷が必要か。

Solution解き方

Exercise 48問題 48

Predict whether the MO diagram for S₂ would show s-p mixing or not.

S₂のMO図にs–p混合が現れるかどうか予測しなさい。

Exercise 49問題 49

Explain why

N_{2}^{2+}

is diamagnetic, while

O_{2}^{4+},

which has the same number of valence electrons, is paramagnetic.

N_{2}^{2+}

が反磁性である一方、原子価電子数が同じ

O_{2}^{4+},

が常磁性である理由を説明しなさい。

Solution解き方

N₂ has s-p mixing, so the π orbitals are the last filled in

N_{2}^{2+} .

O₂ does not have s-p mixing, so the σ_p orbital fills before the π orbitals.

N₂にはs–p混合があるので、

N_{2}^{2+} .

ではπ軌道が最後に満たされる。O₂にはs–p混合がないので、π軌道より先にσ_p軌道が満たされる。

Exercise 50問題 50

Using the MO diagrams, predict the bond order for the stronger bond in each pair:

MO図を用いて、各対のうち強いほうの結合の結合次数を予測しなさい。

(a) B₂ or

B_{2}^{+}

（a）B₂と

B_{2}^{+}

(b) F₂ or

F_{2}^{+}

（b）F₂と

F_{2}^{+}

O_{2}^{2+}

（c）O₂と

O_{2}^{2+}

(d)

C_{2}^{+}

C_{2}^{−}

（d）

C_{2}^{+}

と

C_{2}^{−}

antibonding orbital

反結合性軌道

molecular orbital located outside of the region between two nuclei; electrons in an antibonding orbital destabilize the molecule

二つの原子核の間の領域の外側に位置する分子軌道。この軌道の電子は分子を不安定化する。

bond order

結合次数

number of pairs of electrons between two atoms; it can be found by the number of bonds in a Lewis structure or by the difference between the number of bonding and antibonding electrons divided by two

二原子間の電子対の数。ルイス構造の結合数、または結合性電子数と反結合性電子数の差を2で割った値から求められる。

bonding orbital

結合性軌道

molecular orbital located between two nuclei; electrons in a bonding orbital stabilize a molecule

二つの原子核の間に位置する分子軌道。この軌道の電子は分子を安定化する。

degenerate orbitals

縮退した軌道

orbitals that have the same energy

同じエネルギーをもつ軌道。

diamagnetism

反磁性

phenomenon in which a material is not magnetic itself but is repelled by a magnetic field; it occurs when there are only paired electrons present

物質それ自体は磁石でないが、磁場に反発する現象。電子がすべて対になっているときに生じる。

homonuclear diatomic molecule

等核二原子分子

molecule consisting of two identical atoms

同じ原子二つからなる分子。

linear combination of atomic orbitals

原子軌道の線形結合

technique for combining atomic orbitals to create molecular orbitals

原子軌道を組み合わせて分子軌道を作る手法。

molecular orbital

分子軌道

region of space in which an electron has a high probability of being found in a molecule

分子内で電子が高い確率で見つかる空間領域。

molecular orbital diagram

分子軌道図

visual representation of the relative energy levels of molecular orbitals

分子軌道の相対的なエネルギー準位を図で表したもの。

molecular orbital theory

分子軌道理論

model that describes the behavior of electrons delocalized throughout a molecule in terms of the combination of atomic wave functions

原子の波動関数の組み合わせによって、分子全体に非局在化した電子の振る舞いを記述するモデル。

paramagnetism

常磁性

phenomenon in which a material is not magnetic itself but is attracted to a magnetic field; it occurs when there are unpaired electrons present

物質それ自体は磁石でないが、磁場に引き寄せられる現象。不対電子があるときに生じる。

π bonding orbital

π結合性軌道

molecular orbital formed by side-by-side overlap of atomic orbitals, in which the electron density is found on opposite sides of the internuclear axis

原子軌道が横に並んで重なることによって形成される分子軌道。電子密度は原子核間の軸の両側にある。

π* bonding orbital

π*結合性軌道

antibonding molecular orbital formed by out of phase side-by-side overlap of atomic orbitals, in which the electron density is found on both sides of the internuclear axis, and there is a node between the nuclei

原子軌道が逆位相で横に並んで重なることによって形成される反結合性分子軌道。電子密度は原子核間の軸の両側にあり、原子核の間に節がある。

σ bonding orbital

σ結合性軌道

molecular orbital in which the electron density is found along the axis of the bond

電子密度が結合軸に沿って存在する分子軌道。

σ* bonding orbital

σ*結合性軌道

antibonding molecular orbital formed by out-of-phase overlap of atomic orbital along the axis of the bond, generating a node between the nuclei

原子軌道が結合軸に沿って逆位相で重なることによって形成される反結合性分子軌道。原子核の間に節が生じる。

s-p mixing

s–p混合

change that causes σ_p orbitals to be less stable than π_p orbitals due to the mixing of s and p-based molecular orbitals of similar energies.

エネルギーの近いs由来とp由来の分子軌道が混ざり合うことにより、σ_p軌道がπ_p軌道より不安定になる変化。