第8章共有結合の理論

The Diatomic Molecules of the Second Period第2周期の元素の二原子分子

Eight possible homonuclear diatomic molecules might be formed by the atoms of the second period of the periodic table: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂, and Ne₂. However, we can predict that the Be₂ molecule and the Ne₂ molecule would not be stable. We can see this by a consideration of the molecular electron configurations (Table 8.3).

周期表の第2周期の原子からは、Li₂、Be₂、B₂、C₂、N₂、O₂、F₂、Ne₂という八つの等核二原子分子を考えられる。しかし、Be₂分子とNe₂分子は安定でないと予測できる。これは分子の電子配置を検討するとわかる（表8.3）。

We predict valence molecular orbital electron configurations just as we predict electron configurations of atoms. Valence electrons are assigned to valence molecular orbitals with the lowest possible energies. Consistent with Hund’s rule, whenever there are two or more degenerate molecular orbitals, electrons fill each orbital of that type singly before any pairing of electrons takes place.

原子価分子軌道の電子配置も、原子の電子配置と同じように予測する。原子価電子は、可能な限りエネルギーが低い原子価分子軌道へ割り当てる。フントの規則に従い、縮退した分子軌道が二つ以上あるときは、電子対ができる前に、その種類の各軌道に電子が一つずつ入る。

As we saw in valence bond theory, σ bonds are generally more stable than π bonds formed from degenerate atomic orbitals. Similarly, in molecular orbital theory, σ orbitals are usually more stable than π orbitals. However, this is not always the case. The MOs for the valence orbitals of the second period are shown in Figure 8.37. Looking at Ne₂ molecular orbitals, we see that the order is consistent with the generic diagram shown in the previous section. However, for atoms with three or fewer electrons in the p orbitals (Li through N) we observe a different pattern, in which the σ_p orbital is higher in energy than the π_p set. Obtain the molecular orbital diagram for a homonuclear diatomic ion by adding or subtracting electrons from the diagram for the neutral molecule.

英語のヒント

原子価結合理論で見たように、縮退した原子軌道からできる結合では、一般にσ結合はπ結合より安定である。同様に分子軌道理論でも、σ軌道は通常π軌道より安定である。しかし、いつもそうとは限らない。第2周期の原子価軌道に由来するMOを図8.37に示す。Ne₂の分子軌道を見ると、その順序は前の節の一般的な図と一致している。しかし、p軌道の電子数が三つ以下の原子（LiからN）では異なる傾向が見られ、σ_p軌道のエネルギーが、一組のπ_p軌道より高くなる。等核二原子イオンの分子軌道図は、中性分子の図から電子を加えるか取り除くことで得られる。

縦軸がEと記された上向き矢印になっているグラフ。上部にはLi₂、Be₂、B₂、C₂、N₂、O₂、F₂、Ne₂と並ぶ。それぞれのすぐ下に桃色の線が1本ずつあり、破線で結ばれて全体として左から右へ下降する。「σ₂ₚₓ*」と記されている。その下には桃色の線が2本ずつあり、破線で結ばれて同様に下降し、常に最初の線より低い。「π₂ₚᵧ*、π₂ₚ𝓏*」とある。その下には桃色の線が1本ずつあり、破線で結ばれて下降するが、O₂の位置で目立って下がる。「σ₂ₚₓ」と記されている。さらにその下には桃色の線が2本ずつあり、破線で結ばれて左から右へわずかに下降する。この線はO₂に達するまで三つ目の線より常に低く、「π₂ₚᵧ、π₂ₚ𝓏」とある。その下には青い線が1本ずつあり、破線で結ばれて左から右へ下降し、「σ₂ₛ*」と記されている。最後に、その下にも青い線が1本ずつあり、破線で結ばれて左から右へ下降する。「σ₂ₛ」と記されている。 — Figure 8.37図 8.37
This shows the MO diagrams for each homonuclear diatomic molecule in the second period. The orbital energies decrease across the period as the effective nuclear charge increases and atomic radius decreases. Between N₂ and O₂, the order of the orbitals changes.
英語のヒント
第2周期の各等核二原子分子のMO図。周期を右へ進むにつれ、有効核電荷が増加し原子半径が減少するので、軌道のエネルギーは低下する。N₂とO₂の間で軌道の順序が変わる。

This switch in orbital ordering occurs because of a phenomenon called s-p mixing. s-p mixing does not create new orbitals; it merely influences the energies of the existing molecular orbitals. The σ_s wavefunction mathematically combines with the σ_p wavefunction, with the result that the σ_s orbital becomes more stable, and the σ_p orbital becomes less stable (Figure 8.38). Similarly, the antibonding orbitals also undergo s-p mixing, with the σ_s* becoming more stable and the σ_p* becoming less stable.

英語のヒント

軌道順序のこの入れ替わりは、s–p混合と呼ばれる現象によって起こる。s–p混合は新たな軌道を作るのではなく、既存の分子軌道のエネルギーに影響するだけである。σ_sの波動関数がσ_pの波動関数と数学的に組み合わさり、その結果、σ_s軌道はより安定に、σ_p軌道はより不安定になる（図8.38）。同様に反結合性軌道もs–p混合を受け、σ_s*はより安定に、σ_p*はより不安定になる。

左下の水平線が、左右への斜め上向きの点線で二つの水平線につながり、その二本からさらに斜め上向きの点線で、中央のより高い位置にある水平線へつながる図。下部の中央の二本の線には、それぞれ下向きの垂直矢印がある。この構造の上に別の水平線があり、左右への斜め上向きの点線で、それぞれ三本一組の水平線につながり、そこからさらに中央のより高い水平線へ斜め上向きの点線が伸びている。この上部構造の中央の二本の線の間には、二本一組の水平線が二組あり、側方の線と点線で結ばれる。中央の最下部と最上部の線には、それぞれ上向きの垂直矢印がある。右側にはこの二つの構造を描き直した図があり、下部の中央の線は側方の線よりも下へ移動し、上部の中央の線は側方の線に対して上へ移動している。上部構造では、最下部だった線が二本一組の線より上に位置している。 — Figure 8.38図 8.38
Without mixing, the MO pattern occurs as expected, with the σ_p orbital lower in energy than the π_p orbitals. When s-p mixing occurs, the orbitals shift as shown, with the σ_p orbital higher in energy than the π_p orbitals.
混合がなければ、予想されるMOの並びとなり、σ_p軌道はπ_p軌道よりエネルギーが低い。s–p混合が起きると、図のように軌道が移動し、σ_p軌道はπ_p軌道よりエネルギーが高くなる。

s-p mixing occurs when the s and p orbitals have similar energies. The energy difference between 2s and 2p orbitals in O, F, and Ne is greater than that in Li, Be, B, C, and N. Because of this, O₂, F₂, and Ne₂ exhibit negligible s-p mixing (not sufficient to change the energy ordering), and their MO diagrams follow the normal pattern, as shown in Figure 8.37. All of the other period 2 diatomic molecules do have s-p mixing, which leads to the pattern where the σ_p orbital is raised above the π_p set.

英語のヒント

s–p混合は、s軌道とp軌道のエネルギーが近いときに起こる。O、F、Neの2s軌道と2p軌道のエネルギー差は、Li、Be、B、C、Nよりも大きい。そのため、O₂、F₂、Ne₂のs–p混合は無視できるほど小さく（エネルギー順序を変えるほどではなく）、MO図は図8.37のように通常の並びとなる。他の第2周期二原子分子ではすべてs–p混合が起こり、σ_p軌道がπ_p軌道の組より上がる並びになる。

Using the MO diagrams shown in Figure 8.37, we can add in the electrons and determine the molecular electron configuration and bond order for each of the diatomic molecules. As shown in Table 8.3, Be₂ and Ne₂ molecules would have a bond order of 0, and these molecules do not exist.

図8.37のMO図に電子を入れることで、各二原子分子の電子配置と結合次数を求められる。表8.3に示すように、Be₂分子とNe₂分子は結合次数が0となり、これらの分子は存在しない。

Table 8.3表 8.3
Electron Configuration and Bond Order for Molecular Orbitals in Homonuclear Diatomic Molecules of Period Two Elements 第2周期元素の等核二原子分子における分子軌道の電子配置と結合次数
Molecule 分子	Electron Configuration 電子配置	Bond Order 結合次数
Li₂	${(σ_{2 s})}^{2}$	1
Be₂ (unstable) Be₂（不安定）	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2}$	0
B₂	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{2}$	1
C₂	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4}$	2
N₂	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(σ_{2 p x})}^{2}$	3
O₂	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{})}^{2} {(σ_{2 p x})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(π_{2 p y}^{}, π_{2 p z}^{*})}^{2}$	2
F₂	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{})}^{2} {(σ_{2 p x})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(π_{2 p y}^{}, π_{2 p z}^{*})}^{4}$	1
Ne₂ (unstable) Ne₂（不安定）	${(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{})}^{2} {(σ_{2 p x})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(π_{2 p y}^{}, π_{2 p z}^{})}^{4} {(σ_{2 p x}^{})}^{2}$	0

The combination of two lithium atoms to form a lithium molecule, Li₂, is analogous to the formation of H₂, but the atomic orbitals involved are the valence 2s orbitals. Each of the two lithium atoms has one valence electron. Hence, we have two valence electrons available for the σ_2s bonding molecular orbital. Because both valence electrons would be in a bonding orbital, we would predict the Li₂ molecule to be stable. The molecule is, in fact, present in appreciable concentration in lithium vapor at temperatures near the boiling point of the element. All of the other molecules in Table 8.3 with a bond order greater than zero are also known.

英語のヒント

二つのリチウム原子が組み合わさりLi₂分子を形成する過程は、H₂の形成とよく似ているが、関与する原子軌道は原子価殻の2s軌道である。各リチウム原子は原子価電子を一つもつ。したがって、σ_2s結合性分子軌道に入れられる原子価電子が二つある。どちらの原子価電子も結合性軌道に入るので、Li₂分子は安定と予測される。実際、この分子は、リチウム単体の沸点近くの温度における蒸気中に、無視できない濃度で存在する。表8.3で結合次数がゼロより大きい他の分子も、すべて知られている。

The O₂ molecule has enough electrons to half fill the

(π_{2 p y}^{*}, π_{2 p z}^{*})

level. We expect the two electrons that occupy these two degenerate orbitals to be unpaired, and this molecular electronic configuration for O₂ is in accord with the fact that the oxygen molecule has two unpaired electrons (Figure 8.40). The presence of two unpaired electrons has proved to be difficult to explain using Lewis structures, but the molecular orbital theory explains it quite well. In fact, the unpaired electrons of the oxygen molecule provide a strong piece of support for the molecular orbital theory.

英語のヒント

O₂分子には、

(π_{2 p y}^{*}, π_{2 p z}^{*})

準位を半分まで満たすだけの電子がある。この二つの縮退軌道を占有する二電子は、不対電子になると予測される。このO₂の分子電子配置は、酸素分子に不対電子が二つあるという事実と一致する（図8.40）。二つの不対電子の存在をルイス構造で説明するのは難しかったが、分子軌道理論はこれを非常によく説明する。実際、酸素分子の不対電子は、分子軌道理論を強く裏付ける証拠となる。

Band Theoryバンド理論

When two identical atomic orbitals on different atoms combine, two molecular orbitals result (see Figure 8.29). The bonding orbital is lower in energy than the original atomic orbitals because the atomic orbitals are in-phase in the molecular orbital. The antibonding orbital is higher in energy than the original atomic orbitals because the atomic orbitals are out-of-phase.

英語のヒント

異なる原子の同じ種類の原子軌道二つが組み合わさると、分子軌道が二つ生じる（図8.29）。結合性軌道では、分子軌道内で原子軌道が同位相なので、元の原子軌道よりエネルギーが低い。反結合性軌道では原子軌道が逆位相なので、元の原子軌道よりエネルギーが高い。

In a solid, similar things happen, but on a much larger scale. Remember that even in a small sample there are a huge number of atoms (typically > 10²³ atoms), and therefore a huge number of atomic orbitals that may be combined into molecular orbitals. When N valence atomic orbitals, all of the same energy and each containing one (1) electron, are combined, N/2 (filled) bonding orbitals and N/2 (empty) antibonding orbitals will result. Each bonding orbital will show an energy lowering as the atomic orbitals are mostly in-phase, but each of the bonding orbitals will be a little different and have slightly different energies. The antibonding orbitals will show an increase in energy as the atomic orbitals are mostly out-of-phase, but each of the antibonding orbitals will also be a little different and have slightly different energies. The allowed energy levels for all the bonding orbitals are so close together that they form a band, called the valence band. Likewise, all the antibonding orbitals are very close together and form a band, called the conduction band. Figure 8.39 shows the bands for three important classes of materials: insulators, semiconductors, and conductors.

英語のヒント

固体でも同様のことが、はるかに大きな規模で起こる。小さな試料であっても、膨大な数の原子（通常10²³個より多い）が含まれ、したがって分子軌道に組み合わせられる原子軌道も膨大な数に上る。エネルギーがすべて等しく、電子を一つずつ含むN個の原子価原子軌道を組み合わせると、N/2個の占有された結合性軌道と、N/2個の空の反結合性軌道ができる。各結合性軌道では、原子軌道がおおむね同位相なのでエネルギーが低下するが、それぞれが少しずつ異なり、エネルギーもわずかに異なる。反結合性軌道では、原子軌道がおおむね逆位相なのでエネルギーが上昇するが、やはりそれぞれが少しずつ異なり、エネルギーもわずかに異なる。すべての結合性軌道で許されるエネルギー準位は非常に近接しており、価電子帯と呼ばれるバンドを形成する。同様に、すべての反結合性軌道も非常に近接し、伝導帯と呼ばれるバンドを形成する。図8.39は、絶縁体、半導体、導体という重要な三種類の物質のバンドを示す。

OpenStax, Rice University; Chemistry 2e. · CC BY 4.0 · Source出典

Figure 8.39図 8.39

Molecular orbitals in solids are so closely spaced that they are described as bands. The valence band is lower in energy and the conduction band is higher in energy. The type of solid is determined by the size of the “band gap” between the valence and conduction bands. Only a very small amount of energy is required to move electrons from the valence band to the conduction band in a conductor, and so they conduct electricity well. In an insulator, the band gap is large, so that very few electrons move, and they are poor conductors of electricity. Semiconductors are in between: they conduct electricity better than insulators, but not as well as conductors.

固体の分子軌道は非常に密に並んでいるため、バンドとして記述される。価電子帯は低エネルギー側、伝導帯は高エネルギー側にある。固体の種類は、価電子帯と伝導帯の間の「バンドギャップ」の大きさで決まる。導体では価電子帯から伝導帯へ電子を移すのにごく小さなエネルギーしか要らないため、電気をよく通す。絶縁体ではバンドギャップが大きく、ほとんどの電子は移動しないため、電気を通しにくい。半導体はその中間で、絶縁体よりは電気を通すが、導体ほどよくは通さない。

In order to conduct electricity, electrons must move from the filled valence band to the empty conduction band where they can move throughout the solid. The size of the band gap, or the energy difference between the top of the valence band and the bottom of the conduction band, determines how easy it is to move electrons between the bands. Only a small amount of energy is required in a conductor because the band gap is very small. This small energy difference is “easy” to overcome, so they are good conductors of electricity. In an insulator, the band gap is so “large” that very few electrons move into the conduction band; as a result, insulators are poor conductors of electricity. Semiconductors conduct electricity when “moderate” amounts of energy are provided to move electrons out of the valence band and into the conduction band. Semiconductors, such as silicon, are found in many electronics.

英語のヒント

電気を通すためには、電子は満たされた価電子帯から、空の伝導帯へ移らなければならない。伝導帯では、電子は固体全体を移動できる。価電子帯の上端と伝導帯の下端のエネルギー差、すなわちバンドギャップの大きさによって、電子がバンド間をどれほど容易に移動できるかが決まる。導体はバンドギャップが非常に小さいので、必要なエネルギーも小さい。この小さなエネルギー差は「容易に」越えられるため、導体は電気をよく通す。絶縁体ではバンドギャップが非常に「大きく」、伝導帯へ移る電子がごく少ない。その結果、絶縁体は電気を通しにくい。半導体は、価電子帯から伝導帯へ電子を移すために「中程度の」エネルギーが与えられると電気を通す。シリコンなどの半導体は、多くの電子機器に使われている。

Semiconductors are used in devices such as computers, smartphones, and solar cells. Solar cells produce electricity when light provides the energy to move electrons out of the valence band. The electricity that is generated may then be used to power a light or tool, or it can be stored for later use by charging a battery. As of December 2014, up to 46% of the energy in sunlight could be converted into electricity using solar cells.

英語のヒント

半導体は、コンピューター、スマートフォン、太陽電池などの装置で使われる。太陽電池は、価電子帯から電子を移すエネルギーが光によって与えられると、電気を生み出す。生じた電気は照明や器具の動力に使えるほか、電池を充電して後で使うために蓄えることもできる。2014年12月時点では、太陽電池によって太陽光のエネルギーの最大46%を電気に変換できた。

Example 8.6例題 8.6

Molecular Orbital Diagrams, Bond Order, and Number of Unpaired Electrons分子軌道図、結合次数、不対電子数

Draw the molecular orbital diagram for the oxygen molecule, O₂. From this diagram, calculate the bond order for O₂. How does this diagram account for the paramagnetism of O₂?

酸素分子O₂の分子軌道図を描きなさい。その図からO₂の結合次数を計算しなさい。この図はO₂の常磁性をどのように説明するか。

Solution解法

We draw a molecular orbital energy diagram similar to that shown in Figure 8.37. Each oxygen atom contributes six electrons, so the diagram appears as shown in Figure 8.40.

図8.37に似た分子軌道エネルギー図を描く。各酸素原子が電子を六つずつ供給するため、図8.40のようになる。

左端にEと記された上向き垂直矢印がある図。中央下部のσ₂ₛという水平線には上下向きの半矢印が1本ずつある。この線は左右への斜め上向きの点線で、それぞれ2sと記された水平線につながり、各2sにも上下向きの半矢印が1本ずつある。左右の2sからさらに上向きの点線で、中央の高い位置のσ₂ₛ*へつながり、この線にも上下向き半矢印が1本ずつある。中央をさらに上へ進むとσ₂ₚₓの水平線があり、その上にπ₂ₚᵧとπ₂ₚ𝓏という二本の線が横並びにある。下側と上側の線は、左右への上向き点線で、それぞれ2pと記された三本の水平線につながる。左右の各組には上向き半矢印が3本と下向き半矢印が1本ある。そこからさらに上向き点線で、中央のより高い位置にある一本の線と二本一組の線につながり、それぞれσ₂ₚₓ*、π₂ₚᵧ*、π₂ₚ𝓏*と記されている。この中央上部のうち下側の二本の水平線には、上向き半矢印が1本ずつある。左右の見出しは「原子軌道」、中央は「分子軌道」である。 — Figure 8.40図 8.40
The molecular orbital energy diagram for O₂ predicts two unpaired electrons.
O₂の分子軌道エネルギー図は、不対電子が二つあると予測する。

We calculate the bond order as

結合次数は次のように計算する。

O_{2} = \frac{(8 - 4)}{2} = 2

Oxygen's paramagnetism is explained by the presence of two unpaired electrons in the (π_2py, π_2pz)* molecular orbitals.

酸素の常磁性は、（π_2py、π_2pz）*分子軌道に二つの不対電子があることによって説明される。

Check Your Learning理解を確かめよう

The main component of air is N₂. From the molecular orbital diagram of N₂, predict its bond order and whether it is diamagnetic or paramagnetic.

空気の主成分はN₂である。N₂の分子軌道図から、結合次数と、反磁性か常磁性かを予測しなさい。

Example 8.7例題 8.7

Ion Predictions with MO DiagramsMO図によるイオンの予測

Give the molecular orbital configuration for the valence electrons in

C_{2}^{2−} .

Will this ion be stable?

C_{2}^{2−} .

の原子価電子の分子軌道配置を答えなさい。このイオンは安定か。

Solution解法

Looking at the appropriate MO diagram, we see that the π orbitals are lower in energy than the σ_p orbital. The valence electron configuration for C₂ is

{(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} .

Adding two more electrons to generate the

C_{2}^{2−}

anion will give a valence electron configuration of

{(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(σ_{2 p x})}^{2} .

Since this has six more bonding electrons than antibonding, the bond order will be 3, and the ion should be stable.

英語のヒント

対応するMO図を見ると、π軌道はσ_p軌道よりエネルギーが低い。C₂の原子価電子配置は

{(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} .

である。電子をさらに二つ加えて

C_{2}^{2−}

陰イオンを作ると、原子価電子配置は

{(σ_{2 s})}^{2} {(σ_{2 s}^{*})}^{2} {(π_{2 p y}, π_{2 p z})}^{4} {(σ_{2 p x})}^{2} .

となる。結合性電子が反結合性電子より六つ多いので、結合次数は3となり、このイオンは安定であるはずである。

Check Your Learning理解を確かめよう

How many unpaired electrons would be present on a

{Be}_{2}^{2−}

ion? Would it be paramagnetic or diamagnetic?

{Be}_{2}^{2−}

イオンには不対電子がいくつあるか。常磁性か、反磁性か。