第17章電気化学

Key Concepts and Summary重要概念とまとめ

Potential is a thermodynamic quantity reflecting the intrinsic driving force of a redox process, and it is directly related to the free energy change and equilibrium constant for the process. For redox processes taking place in electrochemical cells, the maximum (electrical) work done by the system is easily computed from the cell potential and the reaction stoichiometry and is equal to the free energy change for the process. The equilibrium constant for a redox reaction is logarithmically related to the reaction’s cell potential, with larger (more positive) potentials indicating reactions with greater driving force that equilibrate when the reaction has proceeded far towards completion (large value of K). Finally, the potential of a redox process varies with the composition of the reaction mixture, being related to the reactions standard potential and the value of its reaction quotient, Q, as described by the Nernst equation.

英語のヒント

電位は、酸化還元過程に固有の駆動力を反映する熱力学量であり、その過程の自由エネルギー変化と平衡定数に直接関係する。電気化学セル内で起こる酸化還元過程では、系が行う最大の（電気的な）仕事は、電池電位と反応の化学量論から容易に計算でき、その過程の自由エネルギー変化に等しい。酸化還元反応の平衡定数は、その反応の電池電位と対数的な関係にある。大きい（より正の）電位は、より大きな駆動力を持ち、完結に向かって大きく進んだところで平衡になる反応を示す（Kの値が大きい）。最後に、酸化還元過程の電位は反応混合物の組成によって変化し、ネルンストの式が表すように、その反応の標準電位と反応商Qの値に関係する。

Key Equations重要な式

E_{cell}^{°} = \frac{R T}{n F} ln K

E_{cell}^{°} = \frac{0.02 57 V}{n} ln K = \frac{0.0 592 V}{n} log K (at 298.15 K)

E_{cell}^{°} = \frac{0.02 57 V}{n} ln K = \frac{0.0 592 V}{n} log K (温度298.15 K)

E_{cell} = E_{cell}^{°} - \frac{R T}{n F} ln Q (Nernst equation)

E_{cell} = E_{cell}^{°} - \frac{R T}{n F} ln Q （ネルンストの式）

E_{cell} = {E °}_{cell} - \frac{0.0592 V}{n} log Q (at 298.15 K)

E_{cell} = {E °}_{cell} - \frac{0.0592 V}{n} log Q (温度298.15 K)

ΔG = −nFE_cell

Δ G^{°} = − n F E_{cell}^{°}

w_{ele} = w_{max} = − n F E_{cell}

Chemistry End of Chapter Exercises章末問題

Exercises 27–31練習問題 27–31

Exercise 27問題 27

For each pair of standard cell potential and electron stoichiometry values below, calculate a corresponding standard free energy change (kJ).

以下に示す標準電池電位と電子の化学量論的な数の各組について、対応する標準自由エネルギー変化（kJ）を計算しなさい。

(a) 0.000 V, n = 2

(b) +0.434 V, n = 2

Solution解き方

(a) 0 kJ/mol; (b) −83.7 kJ/mol; (c) +235.3 kJ/mol

(a) 0 kJ/mol。(b) −83.7 kJ/mol。(c) +235.3 kJ/mol。

Exercise 28問題 28

For each pair of standard free energy change and electron stoichiometry values below, calculate a corresponding standard cell potential.

以下に示す標準自由エネルギー変化と電子の化学量論的な数の各組について、対応する標準電池電位を計算しなさい。

(a) 12 kJ/mol, n = 3

(b) −45 kJ/mol, n = 1

Exercise 29問題 29

Determine the standard cell potential and the cell potential under the stated conditions for the electrochemical reactions described here. State whether each is spontaneous or nonspontaneous under each set of conditions at 298.15 K.

ここに示す電気化学反応について、標準電池電位と、指定された条件での電池電位を求めなさい。298.15 Kで、それぞれの条件において各反応が自発的か非自発的かを述べなさい。

(a)

Hg (l) + S^{2−} (a q, 0.10 M) + 2 {Ag}^{+} (a q, 0.25 M) ⟶ 2 Ag (s) + HgS (s)

(a)

Hg (l) + S^{2−} (a q, 0.10 M) + 2 {Ag}^{+} (a q, 0.25 M) ⟶ 2 Ag (s) + HgS (s)

(b) The cell made from an anode half-cell consisting of an aluminum electrode in 0.015 M aluminum nitrate solution and a cathode half-cell consisting of a nickel electrode in 0.25 M nickel(II) nitrate solution.

(b) 0.015 M硝酸アルミニウム溶液中のアルミニウム電極から成るアノード側の半電池と、0.25 M硝酸ニッケル(II)溶液中のニッケル電極から成るカソード側の半電池で作った電池。

(c) The cell comprised of a half-cell in which aqueous bromide ion (1.0 M) is being oxidized to aqueous bromine (0.11 M) and a half-cell in which Al³⁺ (0.023 M) is being reduced to aluminum metal.

Solution解き方

(a) standard cell potential: 1.50 V, spontaneous; cell potential under stated conditions: 1.43 V, spontaneous; (b) standard cell potential: 1.405 V, spontaneous; cell potential under stated conditions: 1.423 V, spontaneous; (c) standard cell potential: −2.749 V, nonspontaneous; cell potential under stated conditions: −2.733 V, nonspontaneous

(a) 標準電池電位：1.50 V、自発的。指定条件での電池電位：1.43 V、自発的。(b) 標準電池電位：1.405 V、自発的。指定条件での電池電位：1.423 V、自発的。(c) 標準電池電位：−2.749 V、非自発的。指定条件での電池電位：−2.733 V、非自発的。

Exercise 30問題 30

Determine ΔG and ΔG° for each of the reactions in the previous problem.

前問の各反応について、ΔGとΔG°を求めなさい。

Exercise 31問題 31

Use the data in Appendix L to calculate equilibrium constants for the following reactions. Assume 298.15 K if no temperature is given.

付録Lのデータを用いて、次の反応の平衡定数を計算しなさい。温度が示されていなければ298.15 Kと仮定する。

(a)

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

(a)

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

(b)

CdS (s) ⇌ {Cd}^{2+} (a q) + S^{2−} (a q) at 377 K

(b)

CdS (s) ⇌ {Cd}^{2+} (a q) + S^{2−} (a q) 377 Kで

(c)

{Hg}^{2+} (a q) + 4 {Br}^{−} (a q) ⇌ {[{HgBr}_{4}]}^{2−} (a q)

(c)

{Hg}^{2+} (a q) + 4 {Br}^{−} (a q) ⇌ {[{HgBr}_{4}]}^{2−} (a q)

(d)

H_{2} O (l) ⇌ H^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q) at 25 °C

(d)

H_{2} O (l) ⇌ H^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q) 温度25 °C

Solution解き方

(a) 1.7

\times

10⁻¹⁰; (b) 2.6

\times

10⁻²¹; (c) 4.693

\times

10²¹; (d) 1.0

\times

10⁻¹⁴

(a) 1.7

\times

10⁻¹⁰。(b) 2.6

\times

10⁻²¹。(c) 4.693

\times

10²¹。(d) 1.0

\times

10⁻¹⁴。

concentration cell

濃淡電池

galvanic cell comprising half-cells of identical composition but for the concentration of one redox reactant or product

一つの酸化還元反応物または生成物の濃度を除いて同一の組成を持つ半電池から成るガルバニ電池。

Faraday’s constant (F)

ファラデー定数（F）

charge on 1 mol of electrons; F = 96,485 C/mol e⁻

1 molの電子が持つ電荷。F = 96,485 C/mol e⁻。

Nernst equation

ネルンストの式

relating the potential of a redox system to its composition

酸化還元系の電位とその組成を関係付ける式。