第17章電気化学

17.1 Review of Redox Chemistry17.1　酸化還元の化学の復習

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を学び終えると、次のことができるようになる。

Describe defining traits of redox chemistry
酸化還元の化学を定義する特徴を説明する。
Identify the oxidant and reductant of a redox reaction
酸化還元反応の酸化剤と還元剤を特定する。
Balance chemical equations for redox reactions using the half-reaction method
半反応式法を使って、酸化還元反応の化学反応式の係数を合わせる。

Since reactions involving electron transfer are essential to the topic of electrochemistry, a brief review of redox chemistry is provided here that summarizes and extends the content of an earlier text chapter (see chapter on reaction stoichiometry). Readers wishing additional review are referred to the text chapter on reaction stoichiometry.

英語のヒント

電子移動を伴う反応は電気化学という主題に不可欠なので、ここでは、本書の前の章の内容を要約して発展させた、酸化還元の化学の簡潔な復習を行う（反応の化学量論の章を参照）。さらに復習したい読者は、本書の反応の化学量論の章を参照されたい。

Oxidation Numbers酸化数

By definition, a redox reaction is one that entails changes in oxidation number (or oxidation state) for one or more of the elements involved. The oxidation number of an element in a compound is essentially an assessment of how the electronic environment of its atoms is different in comparison to atoms of the pure element. By this description, the oxidation number of an atom in an element is equal to zero. For an atom in a compound, the oxidation number is equal to the charge the atom would have in the compound if the compound were ionic. Consequential to these rules, the sum of oxidation numbers for all atoms in a molecule is equal to the charge on the molecule. To illustrate this formalism, examples from the two compound classes, ionic and covalent, will be considered.

英語のヒント

定義上、酸化還元反応とは、関与する一つ以上の元素の酸化数（または酸化状態）の変化を伴う反応である。化合物中の元素の酸化数は、本質的には、その原子の電子的環境が単体の原子と比べてどのように異なるかを評価したものである。この説明によれば、単体中の原子の酸化数はゼロに等しい。化合物中の原子では、酸化数は、その化合物がイオン性であるとした場合にその原子が持つことになる電荷に等しい。これらの規則の帰結として、分子中のすべての原子の酸化数の和は、その分子の電荷に等しい。この形式的な扱いを示すため、イオン性と共有結合性という二つの化合物の分類から例を考えよう。

Simple ionic compounds present the simplest examples to illustrate this formalism, since by definition the elements’ oxidation numbers are numerically equivalent to ionic charges. Sodium chloride, NaCl, is comprised of Na⁺ cations and Cl⁻ anions, and so oxidation numbers for sodium and chlorine are, +1 and −1, respectively. Calcium fluoride, CaF₂, is comprised of Ca²⁺ cations and F⁻ anions, and so oxidation numbers for calcium and fluorine are, +2 and −1, respectively.

英語のヒント

単純なイオン化合物は、この形式的な扱いを示す最も簡単な例となる。定義上、元素の酸化数は、数値としてイオンの電荷に等しいからである。塩化ナトリウムNaClはNa⁺陽イオンとCl⁻陰イオンから成るので、ナトリウムと塩素の酸化数はそれぞれ+1、−1である。フッ化カルシウムCaF₂はCa²⁺陽イオンとF⁻陰イオンから成るので、カルシウムとフッ素の酸化数はそれぞれ+2、−1である。

Covalent compounds require a more challenging use of the formalism. Water is a covalent compound whose molecules consist of two H atoms bonded separately to a central O atom via polar covalent O−H bonds. The shared electrons comprising an O−H bond are more strongly attracted to the more electronegative O atom, and so it acquires a partial negative charge in the water molecule (relative to an O atom in elemental oxygen). Consequently, H atoms in a water molecule exhibit partial positive charges compared to H atoms in elemental hydrogen. The sum of the partial negative and partial positive charges for each water molecule is zero, and the water molecule is neutral.

英語のヒント

共有結合性の化合物では、この形式的な扱いを使うのがより難しくなる。水は共有結合性の化合物で、その分子は、中心のO原子に二つのH原子がそれぞれ極性共有結合O−Hを介して結合したものである。O−H結合を構成する共有電子は、電気陰性度がより大きいO原子により強く引き付けられるので、O原子は水分子中で部分的な負の電荷を持つ（単体の酸素中のO原子との比較で）。その結果、水分子中のH原子は、単体の水素中のH原子と比べて部分的な正の電荷を持つ。各水分子について、部分的な負電荷と部分的な正電荷の和はゼロであり、水分子は中性である。

Imagine that the polarization of shared electrons within the O−H bonds of water were 100% complete—the result would be transfer of electrons from H to O, and water would be an ionic compound comprised of O²⁻ anions and H⁺ cations. And so, the oxidations numbers for oxygen and hydrogen in water are −2 and +1, respectively. Applying this same logic to carbon tetrachloride, CCl₄, yields oxidation numbers of +4 for carbon and −1 for chlorine. In the nitrate ion,

{NO}_{_{3}}^{-}

, the oxidation number for nitrogen is +5 and that for oxygen is −2, summing to equal the 1− charge on the molecule:

英語のヒント

水のO−H結合内の共有電子の偏りが100%完全になったと想像しよう。その結果はHからOへの電子の移動となり、水はO²⁻陰イオンとH⁺陽イオンから成るイオン化合物になるだろう。したがって、水中の酸素と水素の酸化数は、それぞれ−2、+1である。同じ論理を四塩化炭素CCl₄に適用すると、酸化数は炭素が+4、塩素が−1になる。硝酸イオン

{NO}_{_{3}}^{-}

では、窒素の酸化数は+5、酸素の酸化数は−2で、その和は、この分子の1−の電荷に等しくなる。

(1 N atom) (\frac{+ 5}{N atom}) + (3 O atoms) (\frac{−2}{O atom}) = +5 + −6 = −1

(1 N 原子) (\frac{+ 5}{N 原子}) + (3 O 原子) (\frac{−2}{O 原子}) = +5 + −6 = −1

Balancing Redox Equations酸化還元反応式の係数を合わせる

The unbalanced equation below describes the decomposition of molten sodium chloride:

英語のヒント

下の係数が未調整の式は、溶融した塩化ナトリウムの分解を表している。

NaCl (l) ⟶ Na (l) + {Cl}_{2} (g) u n b a l a n c e d

This reaction satisfies the criterion for redox classification, since the oxidation number for Na is decreased from +1 to 0 (it undergoes reduction) and that for Cl is increased from −1 to 0 (it undergoes oxidation). The equation in this case is easily balanced by inspection, requiring stoichiometric coefficients of 2 for the NaCl and Na:

英語のヒント

この反応は、酸化還元反応に分類するための基準を満たす。Naの酸化数は+1から0へ減少し（還元される）、Clの酸化数は−1から0へ増加する（酸化される）からである。この場合、式の係数は見ただけで容易に合わせられ、NaClとNaの化学量論係数を2にする必要がある。

2NaCl (l) ⟶ 2 Na (l) + {Cl}_{2} (g) b a l a n c e d

Redox reactions that take place in aqueous solutions are commonly encountered in electrochemistry, and many involve water or its characteristic ions, H⁺(aq) and OH⁻(aq), as reactants or products. In these cases, equations representing the redox reaction can be very challenging to balance by inspection, and the use of a systematic approach called the half-reaction method is helpful. This approach involves the following steps:

英語のヒント

電気化学では、水溶液中で起こる酸化還元反応をよく扱い、その多くは水、または水に特有のイオンであるH⁺(aq)とOH⁻(aq)を反応物や生成物として含む。このような場合、酸化還元反応を表す式の係数を見ただけで合わせるのは非常に難しいことがあり、半反応式法という系統的な方法を使うと役立つ。この方法は、次の手順から成る。

Write skeletal equations for the oxidation and reduction half-reactions.
酸化半反応と還元半反応の骨格式を書く。
Balance each half-reaction for all elements except H and O.
各半反応式で、HとO以外のすべての元素の数を合わせる。
Balance each half-reaction for O by adding H₂O.
H₂Oを加えて、各半反応式のOの数を合わせる。
Balance each half-reaction for H by adding H⁺.
H⁺を加えて、各半反応式のHの数を合わせる。
Balance each half-reaction for charge by adding electrons.
電子を加えて、各半反応式の電荷を合わせる。
If necessary, multiply one or both half-reactions so that the number of electrons consumed in one is equal to the number produced in the other.
必要なら、一方または両方の半反応式を倍数倍し、一方で消費される電子の数が他方で生じる電子の数と等しくなるようにする。
Add the two half-reactions and simplify.
二つの半反応式を加え、整理する。
If the reaction takes place in a basic medium, add OH⁻ ions the equation obtained in step 7 to neutralize the H⁺ ions (add in equal numbers to both sides of the equation) and simplify.
反応が塩基性の媒体中で起こる場合は、手順7で得た式にOH⁻イオンを加えてH⁺イオンを中和し（式の両辺に等しい数を加える）、整理する。

The examples below demonstrate the application of this method to balancing equations for aqueous redox reactions.

以下の例は、この方法を水溶液中の酸化還元反応式の係数合わせに適用する仕方を示している。

Example 17.1例題 17.1

Balancing Equations for Redox Reactions in Acidic Solutions酸性溶液中の酸化還元反応式の係数を合わせる

Write the balanced equation representing reaction between solid copper and nitric acid to yield aqueous copper(II) ions and nitrogen monoxide gas.

固体の銅と硝酸が反応し、水溶液中の銅(II)イオンと気体の一酸化窒素を生じる反応を表す、係数を合わせた式を書きなさい。

Solution解き方

Following the steps of the half-reaction method:

半反応式法の手順に従う。

Write skeletal equations for the oxidation and reduction half-reactions.
$oxidation: Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$
$reduction: {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g)$
酸化半反応と還元半反応の骨格式を書く。 $酸化： Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$ $還元： {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g)$
Balance each half-reaction for all elements except H and O.
$oxidation: Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$
$reduction: {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g)$
各半反応式で、HとO以外のすべての元素の数を合わせる。 $酸化： Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$ $還元： {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g)$
Balance each half-reaction for O by adding H₂O.
$oxidation: Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$
$reduction: {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
H₂Oを加えて、各半反応式のOの数を合わせる。 $酸化： Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$ $還元： {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
Balance each half-reaction for H by adding H⁺.
$oxidation: Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$
$reduction: {3H}^{+} (aq) + {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
H⁺を加えて、各半反応式のHの数を合わせる。 $酸化： Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q)$ $還元： {3H}^{+} (aq) + {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
Balance each half-reaction for charge by adding electrons.
$oxidation: Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + 2 e^{−}$
$reduction: 3 e^{−} + 3 H^{+} (a q) + {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
電子を加えて、各半反応式の電荷を合わせる。 $酸化： Cu (s) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + 2 e^{−}$ $還元： 3 e^{−} + 3 H^{+} (a q) + {HNO}_{3} (a q) ⟶ NO (g) + {2H}_{2} O (l)$
If necessary, multiply one or both half-reactions so that the number of electrons consumed in one is equal to the number produced in the other.
$oxidation (×3): 3 Cu (s) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 62 e^{−}$
$reduction (×2): 63 e^{−} + 63 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 2 NO (g) + 42 H_{2} O (l)$
必要なら、一方または両方の半反応式を倍数倍し、一方で消費される電子の数が他方で生じる電子の数と等しくなるようにする。 $酸化（×3）： 3 Cu (s) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 62 e^{−}$ $還元（×2）： 63 e^{−} + 63 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 2 NO (g) + 42 H_{2} O (l)$
Add the two half-reactions and simplify.
$3 Cu (s) + 6 e^{−} + 6 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 6 e^{−} + 2 NO (g) + 4 H_{2} O (l)$
$3 Cu (s) + 6 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 2 NO (g) + 4 H_{2} O (l)$
二つの半反応式を加え、整理する。 $3 Cu (s) + 6 e^{−} + 6 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 6 e^{−} + 2 NO (g) + 4 H_{2} O (l)$ $3 Cu (s) + 6 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 2 NO (g) + 4 H_{2} O (l)$
If the reaction takes place in a basic medium, add OH⁻ ions the equation obtained in step 7 to neutralize the H⁺ ions (add in equal numbers to both sides of the equation) and simplify.
This step not necessary since the solution is stipulated to be acidic.
英語のヒント
反応が塩基性の媒体中で起こる場合は、手順7で得た式にOH⁻イオンを加えてH⁺イオンを中和し（式の両辺に等しい数を加える）、整理する。この溶液は酸性と指定されているので、この手順は不要である。

The balanced equation for the reaction in an acidic solution is then

したがって、酸性溶液中での反応の係数を合わせた式は次のようになる。

3 Cu (s) + 6 H^{+} (a q) + 2 {HNO}_{3} (a q) ⟶ 3 {Cu}^{2+} (a q) + 2 NO (g) + 4 H_{2} O (l)

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The reaction above results when using relatively diluted nitric acid. If concentrated nitric acid is used, nitrogen dioxide is produced instead of nitrogen monoxide. Write a balanced equation for this reaction.

英語のヒント

上の反応は、比較的薄い硝酸を使ったときに起こる。濃硝酸を使うと、一酸化窒素の代わりに二酸化窒素が生じる。この反応の係数を合わせた式を書きなさい。

Example 17.2例題 17.2

Balancing Equations for Redox Reactions in Basic Solutions塩基性溶液中の酸化還元反応式の係数を合わせる

Write the balanced equation representing reaction between aqueous permanganate ion,

{MnO}_{4}^{−}

, and solid chromium(III) hydroxide, Cr(OH)₃, to yield solid manganese(IV) oxide, MnO₂, and aqueous chromate ion,

{CrO}_{4}^{2−}

The reaction takes place in a basic solution.

英語のヒント

水溶液中の過マンガン酸イオン

{MnO}_{4}^{−}

と固体の水酸化クロム(III) Cr(OH)₃が反応し、固体の酸化マンガン(IV) MnO₂と水溶液中のクロム酸イオン

{CrO}_{4}^{2−}

を生じる反応を表す、係数を合わせた式を書きなさい。反応は塩基性溶液中で起こる。

Solution解き方

Following the steps of the half-reaction method:

半反応式法の手順に従う。

Write skeletal equations for the oxidation and reduction half-reactions.
$oxidation: {Cr(OH)}_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$
$reduction: {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s)$
酸化半反応と還元半反応の骨格式を書く。 $酸化： {Cr(OH)}_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$ $還元： {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s)$
Balance each half-reaction for all elements except H and O.
$oxidation: {Cr(OH)}_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$
$reduction: {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s)$
各半反応式で、HとO以外のすべての元素の数を合わせる。 $酸化： {Cr(OH)}_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$ $還元： {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s)$
Balance each half-reaction for O by adding H₂O.
$oxidation: H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$
$reduction: {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
H₂Oを加えて、各半反応式のOの数を合わせる。 $酸化： H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q)$ $還元： {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
Balance each half-reaction for H by adding H⁺.
$oxidation: H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (aq)$
$reduction: 4 H^{+} (aq) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
H⁺を加えて、各半反応式のHの数を合わせる。 $酸化： H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (aq)$ $還元： 4 H^{+} (aq) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
Balance each half-reaction for charge by adding electrons.
$oxidation: H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (a q) + 3 e^{−}$
$reduction: 3 e^{−} + 4 H^{+} (a q) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
電子を加えて、各半反応式の電荷を合わせる。 $酸化： H_{2} O (l) + Cr (OH)_{3} (s) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (a q) + 3 e^{−}$ $還元： 3 e^{−} + 4 H^{+} (a q) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
If necessary, multiply one or both half-reactions so that the number of electrons consumed in one is equal to the number produced in the other.
This step is not necessary since the number of electrons is already in balance.
必要なら、一方または両方の半反応式を倍数倍し、一方で消費される電子の数が他方で生じる電子の数と等しくなるようにする。電子の数はすでに合っているので、この手順は不要である。
Add the two half-reactions and simplify.
$\begin{matrix} H_{2} O (l) + {Cr(OH)}_{3} (s) + 3 e^{−} + 4 H^{+} (aq) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ & {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (a q) \\ + 3 e^{−} + {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l) \end{matrix}$
$Cr {(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + H^{+} (a q) + {MnO}_{2} (s) + H_{2} O (l)$
二つの半反応式を加え、整理する。 $\begin{matrix} H_{2} O (l) + {Cr(OH)}_{3} (s) + 3 e^{−} + 4 H^{+} (aq) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ & {CrO}_{4}^{2−} (a q) + 5 H^{+} (a q) \\ + 3 e^{−} + {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l) \end{matrix}$ $Cr {(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + H^{+} (a q) + {MnO}_{2} (s) + H_{2} O (l)$
If the reaction takes place in a basic medium, add OH⁻ ions the equation obtained in step 7 to neutralize the H⁺ ions (add in equal numbers to both sides of the equation) and simplify.
${OH}^{−} (aq) + {Cr(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + H^{+} (a q) + {OH}^{−} (aq) + {MnO}_{2} (s) + H_{2} O (l)$
${OH}^{−} (a q) + {Cr(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2 -} (a q) + {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$
反応が塩基性の媒体中で起こる場合は、手順7で得た式にOH⁻イオンを加えてH⁺イオンを中和し（式の両辺に等しい数を加える）、整理する。 ${OH}^{−} (aq) + {Cr(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2−} (a q) + H^{+} (a q) + {OH}^{−} (aq) + {MnO}_{2} (s) + H_{2} O (l)$ ${OH}^{−} (a q) + {Cr(OH)}_{3} (s) + {MnO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {CrO}_{4}^{2 -} (a q) + {MnO}_{2} (s) + 2 H_{2} O (l)$

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Aqueous permanganate ion may also be reduced using aqueous bromide ion, Br⁻, the products of this reaction being solid manganese(IV) oxide and aqueous bromate ion, BrO₃⁻. Write the balanced equation for this reaction occurring in a basic medium.

水溶液中の過マンガン酸イオンは、水溶液中の臭化物イオンBr⁻を使って還元することもでき、この反応の生成物は固体の酸化マンガン(IV)と水溶液中の臭素酸イオンBrO₃⁻である。塩基性の媒体中で起こるこの反応の係数を合わせた式を書きなさい。

第17章電気化学

17.1 Review of Redox Chemistry17.1 酸化還元の化学の復習

Learning Objectives学習目標

Oxidation Numbers酸化数

Balancing Redox Equations酸化還元反応式の係数を合わせる

Balancing Equations for Redox Reactions in Acidic Solutions酸性溶液中の酸化還元反応式の係数を合わせる

Solution解き方

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Balancing Equations for Redox Reactions in Basic Solutions塩基性溶液中の酸化還元反応式の係数を合わせる

Solution解き方

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17.1 Review of Redox Chemistry17.1　酸化還元の化学の復習