第13章化学平衡の基本概念

13.3 Shifting Equilibria: Le Châtelier’s Principle13.3　平衡の移動：ルシャトリエの原理

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を学ぶと、次のことができるようになる。

Describe the ways in which an equilibrium system can be stressed
平衡系に外乱を与える方法を説明する。
Predict the response of a stressed equilibrium using Le Châtelier’s principle
ルシャトリエの原理を使い、外乱を受けた平衡の応答を予測する。

A system at equilibrium is in a state of dynamic balance, with forward and reverse reactions taking place at equal rates. If an equilibrium system is subjected to a change in conditions that affects these reaction rates differently (a stress), then the rates are no longer equal and the system is not at equilibrium. The system will subsequently experience a net reaction in the direction of greater rate (a shift) that will re-establish the equilibrium. This phenomenon is summarized by Le Châtelier’s principle: if an equilibrium system is stressed, the system will experience a shift in response to the stress that re-establishes equilibrium.

英語のヒント

平衡にある系は、正反応と逆反応が等しい速度で起こる、動的な釣り合いの状態にある。平衡系の条件を変え、それが正反応と逆反応の速度に異なる影響を与えると（外乱）、両者の速度は等しくなくなり、系は平衡から外れる。その後、速度の大きい方向へ全体として反応が進み（平衡の移動）、平衡が再び成立する。この現象は、ルシャトリエの原理にまとめられる。平衡系に外乱を与えると、系はその外乱に応じて移動し、平衡を再び成立させる。

Reaction rates are affected primarily by concentrations, as described by the reaction’s rate law, and temperature, as described by the Arrhenius equation. Consequently, changes in concentration and temperature are the two stresses that can shift an equilibrium.

反応速度は主に、速度式が示す濃度と、アレニウスの式が示す温度の影響を受ける。したがって、濃度の変化と温度の変化が、平衡を移動させ得る二つの外乱である。

Effect of a Change in Concentration濃度変化の影響

If an equilibrium system is subjected to a change in the concentration of a reactant or product species, the rate of either the forward or the reverse reaction will change. As an example, consider the equilibrium reaction

平衡系で反応物または生成物の化学種の濃度を変えると、正反応か逆反応の速度が変わる。例として、次の平衡反応を考えよう。

H_{2} (g) + I_{2} (g) ⇌ 2 HI (g) K_{c} = 50.0 at 400 °C

The rate laws for the forward and reverse reactions are

正反応と逆反応の速度式は、次のとおりである。

\begin{matrix} f o r w a r d H_{2} (g) + I_{2} (g) \to 2 HI (g) & {rate}_{f} = k_{f} [H_{2}]^{m} [I_{2}]^{n} \\ r e v e r s e 2 HI (g) \to H_{2} (g) + I_{2} (g) & {rate}_{r} = k_{r} [HI]^{x} \end{matrix}

\begin{matrix} f o r w a r d H_{2} (g) + I_{2} (g) \to 2 HI (g) & {速度}_{f} = k_{f} [H_{2}]^{m} [I_{2}]^{n} \\ r e v e r s e 2 HI (g) \to H_{2} (g) + I_{2} (g) & {速度}_{r} = k_{r} [HI]^{x} \end{matrix}

When this system is at equilibrium, the forward and reverse reaction rates are equal.

この系が平衡にあるとき、正反応と逆反応の速度は等しい。

{rate}_{f} = {rate}_{r}

{速度}_{f} = {速度}_{r}

If the system is stressed by adding reactant, either H₂ or I₂, the resulting increase in concentration causes the rate of the forward reaction to increase, exceeding that of the reverse reaction:

H₂またはI₂という反応物を加えて系に外乱を与えると、濃度が上昇し、それによって正反応の速度が増して、逆反応の速度を上回る。

{rate}_{f} > {rate}_{r}

{速度}_{f} > {速度}_{r}

The system will experience a temporary net reaction in the forward direction to re-establish equilibrium (the equilibrium will shift right). This same shift will result if some product HI is removed from the system, which decreases the rate of the reverse reaction, again resulting in the same imbalance in rates.

英語のヒント

系では一時的に正方向の反応が優勢となり、平衡が再び成立する。つまり、平衡は右へ移動する。生成物HIの一部を系から取り除いても、同じ移動が起こる。HIの除去によって逆反応の速度が下がり、やはり同じ向きの速度の不均衡が生じるためである。

The same logic can be used to explain the left shift that results from either removing reactant or adding product to an equilibrium system. These stresses both result in an increased rate for the reverse reaction

同じ考え方で、平衡系から反応物を取り除くか、生成物を加えたときに起こる左への移動も説明できる。どちらの外乱も、逆反応の速度の増加をもたらし、

{rate}_{f} < {rate}_{r}

{速度}_{f} < {速度}_{r}

and a temporary net reaction in the reverse direction to re-establish equilibrium.

一時的に逆方向の反応が優勢となって、平衡が再び成立する。

As an alternative to this kinetic interpretation, the effect of changes in concentration on equilibria can be rationalized in terms of reaction quotients. When the system is at equilibrium,

英語のヒント

この反応速度に基づく解釈の代わりに、反応商を使って濃度変化が平衡に与える影響を説明することもできる。系が平衡にあるとき、

Q_{c} = \frac{{[HI]}^{2}}{[H_{2}] [I_{2}]} = K_{c}

If reactant is added (increasing the denominator of the reaction quotient) or product is removed (decreasing the numerator), then Q_c < K_c and the equilibrium will shift right. Note that the three different ways of inducing this stress result in three different changes in the composition of the equilibrium mixture. If H₂ is added, the right shift will consume I₂ and produce HI as equilibrium is re-established, yielding a mixture with a greater concentrations of H₂ and HI and a lesser concentration of I₂ than was present before. If I₂ is added, the new equilibrium mixture will have greater concentrations of I₂ and HI and a lesser concentration of H₂. Finally, if HI is removed, the concentrations of all three species will be lower when equilibrium is reestablished. Despite these differences in composition, the value of the equilibrium constant will be the same after the stress as it was before (per the law of mass action). The same logic may be applied for stresses involving removing reactants or adding product, in which case Q_c > K_c and the equilibrium will shift left.

英語のヒント

反応物を加えると反応商の分母が大きくなり、生成物を取り除くと分子が小さくなる。どちらの場合もQ_c＜K_cとなり、平衡は右へ移動する。ただし、この外乱を与える三つの方法では、平衡混合物の組成の変化がそれぞれ異なる。H₂を加えると、平衡が再び成立するまでに右への移動がI₂を消費し、HIを生成する。その結果、新しい混合物は、以前よりH₂とHIの濃度が高く、I₂の濃度が低くなる。I₂を加えると、新しい平衡混合物はI₂とHIの濃度が高く、H₂の濃度が低くなる。最後に、HIを取り除いた場合は、平衡が再び成立したとき、三つの化学種の濃度はいずれも以前より低くなる。このように組成は異なるが、質量作用の法則に従い、平衡定数の値は外乱の前後で同じである。反応物を取り除く、または生成物を加える外乱にも、同じ考え方を適用できる。その場合はQ_c＞K_cとなり、平衡は左へ移動する。

For gas-phase equilibria such as this one, some additional perspectives on changing the concentrations of reactants and products are worthy of mention. The partial pressure P of an ideal gas is proportional to its molar concentration M,

英語のヒント

このような気相の平衡については、反応物と生成物の濃度を変える際に、さらに述べておくべき点がある。理想気体の分圧Pは、そのモル濃度Mに比例する。

M = \frac{n}{V} = \frac{P}{R T}

and so changes in the partial pressures of any reactant or product are essentially changes in concentrations and thus yield the same effects on equilibria. Aside from adding or removing reactant or product, the pressures (concentrations) of species in a gas-phase equilibrium can also be changed by changing the volume occupied by the system. Since all species of a gas-phase equilibrium occupy the same volume, a given change in volume will cause the same change in concentration for both reactants and products. In order to discern what shift, if any, this type of stress will induce the stoichiometry of the reaction must be considered.

英語のヒント

したがって、反応物や生成物の分圧の変化は、本質的には濃度の変化であり、平衡に同じ影響を与える。反応物や生成物を加えたり取り除いたりするほかに、系が占める体積を変えても、気相平衡中の各化学種の圧力、すなわち濃度を変えられる。気相平衡のすべての化学種は同じ体積を占めるので、体積を変えると反応物と生成物の濃度はいずれも同じ割合で変わる。この種類の外乱が平衡を移動させるか、させるならどちらへ動かすかを見分けるには、反応の化学量論を考える必要がある。

At equilibrium, the reaction H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) is described by the reaction quotient

平衡における反応H₂(g)＋I₂(g) ⇌ 2HI(g)は、次の反応商で表される。

Q_{P} = \frac{P_{HI}^{2}}{P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = K_{P}

If the volume occupied by an equilibrium mixture of these species is decreased by a factor of 3, the partial pressures of all three species will be increased by a factor of 3:

英語のヒント

これらの化学種からなる平衡混合物の体積を3分の1にすると、三つの化学種の分圧はすべて3倍になる。

\begin{matrix} Q_{P}^{'} = \frac{{(3 P_{HI})}^{2}}{3 P_{H_{2}} 3 P_{I_{2}}} = \frac{9 P_{HI}^{2}}{9 P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = \frac{P_{HI}^{2}}{P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = Q_{P} = K_{P} \\ Q_{P}^{'} = Q_{P} = K_{P} \end{matrix}

And so, changing the volume of this gas-phase equilibrium mixture does not result in a shift of the equilibrium.

したがって、この気相平衡混合物の体積を変えても、平衡は移動しない。

A similar treatment of a different system, 2NO₂(g) ⇌ 2 NO(g) + O₂(g), however, yields a different result:

しかし、別の系2NO₂(g) ⇌ 2NO(g)＋O₂(g)を同様に扱うと、異なる結果が得られる。

\begin{matrix} Q_{P} = \frac{{P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{{P_{{NO}_{2}}}^{2}} \\ Q_{P}^{'} = \frac{{(3 P_{NO})}^{2} 3 P_{O_{2}}}{{(3 P_{{NO}_{2}})}^{2}} = \frac{9 {P_{NO}}^{2} 3 P_{O_{2}}}{9 {P_{{NO}_{2}}}^{2}} = \frac{27 {P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{9 {P_{{NO}_{2}}}^{2}} = \frac{3 {P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{{P_{{NO}_{2}}}^{2}} = 3 Q_{P} > K_{P} \\ Q_{P}^{'} = 3 Q_{P} > K_{P} \end{matrix}

In this case, the change in volume results in a reaction quotient greater than the equilibrium constant, and so the equilibrium will shift left.

この場合、体積を変えると反応商が平衡定数より大きくなるため、平衡は左へ移動する。

These results illustrate the relationship between the stoichiometry of a gas-phase equilibrium and the effect of a volume-induced pressure (concentration) change. If the total molar amounts of reactants and products are equal, as in the first example, a change in volume does not shift the equilibrium. If the molar amounts of reactants and products are different, a change in volume will shift the equilibrium in a direction that better “accommodates” the volume change. In the second example, two moles of reactant (NO₂) yield three moles of product (2NO + O₂), and so decreasing the system volume causes the equilibrium to shift left since the reverse reaction produces less gas (2 mol) than the forward reaction (3 mol). Conversely, increasing the volume of this equilibrium system would result in a shift towards products.

英語のヒント

これらの結果は、気相平衡の化学量論と、体積変化による圧力（濃度）変化の影響との関係を示す。最初の例のように反応物と生成物の物質量の合計が等しい場合、体積を変えても平衡は移動しない。物質量が異なる場合には、体積変化によりよく「対応する」方向へ平衡が移動する。二つ目の例では、2 molの反応物NO₂から、3 molの生成物（2NO＋O₂）が生じる。そのため、系の体積を減らすと平衡は左へ移動する。逆反応でできる気体は2 molで、正反応でできる3 molより少ないからである。反対に、この平衡系の体積を増やすと、生成物側へ移動する。

Equilibrium and Soft Drinks平衡と清涼飲料

The connection between chemistry and carbonated soft drinks goes back to 1767, when Joseph Priestley (1733–1804) developed a method of infusing water with carbon dioxide to make carbonated water. Priestley’s approach involved production of carbon dioxide by reacting oil of vitriol (sulfuric acid) with chalk (calcium carbonate).

英語のヒント

化学と炭酸飲料の関わりは1767年にさかのぼる。この年、ジョゼフ・プリーストリー（1733〜1804年）は、水に二酸化炭素を溶かして炭酸水を作る方法を開発した。彼の方法では、硫酸をチョーク（炭酸カルシウム）と反応させて二酸化炭素を発生させた。

The carbon dioxide was then dissolved in water, reacting to produce hydrogen carbonate, a weak acid that subsequently ionized to yield bicarbonate and hydrogen ions:

その二酸化炭素を水に溶かすと、反応によって弱酸である炭酸が生じ、続いて電離して炭酸水素イオンと水素イオンを生成した。

\begin{matrix} dissolution {CO}_{2} (g) ⇌ {CO}_{2} (a q) \\ hydrolysis {CO}_{2} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) \\ ionization H_{2} {CO}_{3} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H^{+} (a q) \end{matrix}

\begin{matrix} 溶解 {CO}_{2} (g) ⇌ {CO}_{2} (a q) \\ 加水分解 {CO}_{2} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) \\ 電離 H_{2} {CO}_{3} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H^{+} (a q) \end{matrix}

These same equilibrium reactions are the basis of today’s soft-drink carbonation process. Beverages are exposed to a high pressure of gaseous carbon dioxide during the process to shift the first equilibrium above to the right, resulting in desirably high concentrations of dissolved carbon dioxide and, per similar shifts in the other two equilibria, its hydrolysis and ionization products. A bottle or can is then nearly filled with the carbonated beverage, leaving a relatively small volume of air in the container above the beverage surface (the headspace) before it is sealed. The pressure of carbon dioxide in the container headspace is very low immediately after sealing, but it rises as the dissolution equilibrium is re-established by shifting to the left. Since the volume of the beverage is significantly greater than the volume of the headspace, only a relatively small amount of dissolved carbon dioxide is lost to the headspace.

英語のヒント

同じ平衡反応が、現在の清涼飲料の炭酸化工程の基礎となっている。この工程では、飲料を高圧の二酸化炭素にさらして、上の最初の平衡を右へ移動させる。それによって、溶存二酸化炭素の濃度を望ましい高い値にし、ほかの二つの平衡も同様に移動することで、加水分解生成物と電離生成物の濃度も高くする。次に、瓶や缶をほぼいっぱいになるまで炭酸飲料で満たし、飲料表面の上に比較的小さな空気の空間、ヘッドスペースを残して密封する。密封直後のヘッドスペース内の二酸化炭素圧は非常に低いが、溶解平衡が左へ移動して再び成立するにつれて上昇する。飲料の体積はヘッドスペースよりずっと大きいため、溶けた二酸化炭素のうち、ヘッドスペースへ失われる量は比較的少ない。

When a carbonated beverage container is opened, a hissing sound is heard as pressurized CO₂ escapes from the headspace. This causes the dissolution equilibrium to shift left, resulting in a decrease in the concentration of dissolved CO₂ and subsequent left-shifts of the hydrolysis and ionization equilibria. Fortunately for the consumer, the dissolution equilibrium is usually re-established slowly, and so the beverage may be enjoyed while its dissolved carbon dioxide concentration remains palatably high. Once the equilibria are re-established, the CO₂(aq) concentration will be significantly lowered, and the beverage acquires a characteristic taste referred to as “flat.”

英語のヒント

炭酸飲料の容器を開けると、加圧されたCO₂がヘッドスペースから逃げて、シューッという音が聞こえる。これにより溶解平衡が左へ移動し、溶存CO₂濃度が下がる。続いて、加水分解と電離の平衡も左へ移動する。飲む人にとって幸いなことに、溶解平衡が再び成立するまでには通常時間がかかるので、二酸化炭素濃度が十分高く、おいしく感じられるうちに飲料を楽しめる。いったん平衡が再び成立すると、CO₂(aq)の濃度は大きく低下し、飲料は「気が抜けた」と呼ばれる特有の味になる。

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Figure 13.7図 13.7

Opening a soft-drink bottle lowers the CO₂ pressure above the beverage, shifting the dissolution equilibrium and releasing dissolved CO₂ from the beverage. (credit: modification of work by “D Coetzee”/Flickr)

炭酸飲料の瓶を開けると、飲料の上のCO₂圧が下がり、溶解平衡が移動して、溶けていたCO₂が飲料から放出される。（クレジット：「D Coetzee」/Flickrの作品を改変）

第13章化学平衡の基本概念

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