第13章化学平衡の基本概念

Homogeneous Equilibria均一平衡

A homogeneous equilibrium is one in which all reactants and products (and any catalysts, if applicable) are present in the same phase. By this definition, homogeneous equilibria take place in solutions. These solutions are most commonly either liquid or gaseous phases, as shown by the examples below:

英語のヒント

均一平衡とは、すべての反応物と生成物、および触媒がある場合はその触媒も、同じ相に存在する平衡である。この定義により、均一平衡は溶液中で起こる。次の例に示すように、それらの溶液は一般に液相または気相である。

\begin{matrix} C_{2} H_{2} (a q) + 2 {Br}_{2} (a q) & ⇌ & C_{2} H_{2} {Br}_{4} (a q) & K_{c} & = & \frac{[C_{2} H_{2} {Br}_{4}]}{[C_{2} H_{2}] {[{Br}_{2}]}^{2}} \\ I_{2} (a q) + I^{−} (a q) & ⇌ & I_{3}^{−} (a q) & K_{c} & = & \frac{[I_{3}^{−}]}{[I_{2}] [I^{−}]} \\ HF (a q) + H_{2} O (l) & ⇌ & H_{3} O^{+} (a q) + F^{−} (a q) & K_{c} & = & \frac{[H_{3} O^{+}] [F^{−}]}{[HF]} \\ {NH}_{3} (a q) + H_{2} O (l) & ⇌ & {NH}_{4}^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q) & K_{c} & = & \frac{[{NH}_{4}^{+}] [{OH}^{−}]}{[{NH}_{3}]} \end{matrix}

These examples all involve aqueous solutions, those in which water functions as the solvent. In the last two examples, water also functions as a reactant, but its concentration is not included in the reaction quotient. The reason for this omission is related to the more rigorous form of the Q (or K) expression mentioned previously in this chapter, in which relative concentrations for liquids and solids are equal to 1 and needn’t be included. Consequently, reaction quotients include concentration or pressure terms only for gaseous and solute species.

英語のヒント

これらの例は、すべて水が溶媒として働く水溶液を扱っている。最後の二例では水は反応物としても働くが、その濃度は反応商に含めない。この省略の理由は、この章で先に述べたQまたはKの、より厳密な式に関係する。その式では液体と固体の相対濃度は1に等しく、含める必要がない。したがって、反応商には、気体の化学種と溶質の化学種についてだけ、濃度または圧力の項を含める。

The equilibria below all involve gas-phase solutions:

次の平衡は、いずれも気相の溶液を扱う。

\begin{matrix} C_{2} H_{6} (g) & ⇌ & C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g) & K_{c} & = & \frac{[C_{2} H_{4}] [H_{2}]}{[C_{2} H_{6}]} \\ 3 O_{2} (g) & ⇌ & 2 O_{3} (g) & K_{c} & = & \frac{{[O_{3}]}^{2}}{{[O_{2}]}^{3}} \\ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) & ⇌ & 2 {NH}_{3} (g) & K_{c} & = & \frac{{[{NH}_{3}]}^{2}}{[N_{2}] {[H_{2}]}^{3}} \\ C_{3} H_{8} (g) + 5 O_{2} (g) & ⇌ & 3 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (g) & K_{c} & = & \frac{{[{CO}_{2}]}^{3} {[H_{2} O]}^{4}}{[C_{3} H_{8}] {[O_{2}]}^{5}} \end{matrix}

For gas-phase solutions, the equilibrium constant may be expressed in terms of either the molar concentrations (K_c) or partial pressures (K_p) of the reactants and products. A relation between these two K values may be simply derived from the ideal gas equation and the definition of molarity:

気相の溶液では、平衡定数を反応物と生成物のモル濃度によって表すことも（K_c）、分圧によって表すこともできる（K_p）。この二つのKの関係は、理想気体の状態方程式とモル濃度の定義から簡単に導ける。

P V = n R T

P = (\frac{n}{V}) R T

= M R T

where P is partial pressure, V is volume, n is molar amount, R is the gas constant, T is temperature, and M is molar concentration.

ここで、Pは分圧、Vは体積、nは物質量、Rは気体定数、Tは温度、Mはモル濃度である。

For the gas-phase reaction

a A + b B ⇌ c C + d D:

気相反応

a A + b B ⇌ c C + d D:

について、

K_{P} = \frac{{(P_{C})}^{c} {(P_{D})}^{d}}{{(P_{A})}^{a} {(P_{B})}^{b}}

= \frac{{([C] \times R T)}^{c} ([D] \times R T)^{d}}{([A] \times R T)^{a} {([B] \times R T)}^{b}}

= \frac{[C]^{c} {[D]}^{d}}{[A]^{a} {[B]}^{b}} \times \frac{{(R T)}^{c + d}}{{(R T)}^{a + b}}

= K_{c} {(R T)}^{(c + d) - (a + b)}

= K_{c} {(R T)}^{Δ n}

And so, the relationship between K_c and K_P is

したがって、K_cとK_Pの関係は次のようになる。

K_{P} = K_{c} {(R T)}^{Δ n}

where Δn is the difference in the molar amounts of product and reactant gases, in this case:

ここでΔnは、生成物の気体と反応物の気体の物質量の差であり、この場合は次のようになる。

Δ n = (c + d) - (a + b)

Example 13.4例題 13.4

Calculation of K_PK_Pの計算

Write the equations relating K_c to K_P for each of the following reactions:

次の各反応について、K_cとK_Pを関係づける式を書きなさい。

(a)

C_{2} H_{6} (g) ⇌ C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g)

(a)

C_{2} H_{6} (g) ⇌ C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g)

(b)

CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g)

(b)

CO (g) + H_{2} O (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + H_{2} (g)

(c)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g)

(c)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g)

(d) K_c is equal to 0.28 for the following reaction at 900 °C:

(d) 次の反応の900 °CでのK_cは0.28である。

{CS}_{2} (g) + 4 H_{2} (g) ⇌ {CH}_{4} (g) + 2 H_{2} S (g)

What is K_P at this temperature?

この温度でのK_Pはいくらか。

Solution解法

(a) Δn = (2) − (1) = 1
K_P = K_c (RT)^Δn = K_c (RT)¹ = K_c (RT)

(a) Δn＝(2)−(1)＝1。K_P＝K_c(RT)^Δn＝K_c(RT)¹＝K_c(RT)。

(b) Δn = (2) − (2) = 0
K_P = K_c (RT)^Δn = K_c (RT)⁰ = K_c

(b) Δn＝(2)−(2)＝0。K_P＝K_c(RT)^Δn＝K_c(RT)⁰＝K_c。

\frac{K_{c}}{{(R T)}^{2}}

\frac{K_{c}}{{(R T)}^{2}}

。

(d) K_P = K_c (RT)^Δn = (0.28)[(0.0821)(1173)]⁻² = 3.0

\times

10⁻⁵

(d) K_P＝K_c(RT)^Δn＝(0.28)[(0.0821)(1173)]⁻²＝3.0

\times

10⁻⁵。

Check Your Learning理解を確かめよう

Write the equations relating K_c to K_P for each of the following reactions:

次の各反応について、K_cとK_Pを関係づける式を書きなさい。

(a)

2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)

(a)

2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)

(b)

N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 {NO}_{2} (g)

(b)

N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 {NO}_{2} (g)

(c)

C_{3} H_{8} (g) + 5 O_{2} (g) ⇌ 3 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (g)

(c)

C_{3} H_{8} (g) + 5 O_{2} (g) ⇌ 3 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (g)

(d) At 227 °C, the following reaction has K_c = 0.0952:

(d) 227 °Cで、次の反応のK_cは0.0952である。

{CH}_{3} OH (g) ⇌ CO (g) + 2 H_{2} (g)

What would be the value of K_P at this temperature?

この温度でのK_Pはいくらか。

Heterogeneous Equilibria不均一平衡

A heterogeneous equilibrium involves reactants and products in two or more different phases, as illustrated by the following examples:

英語のヒント

不均一平衡では、反応物と生成物が二つ以上の異なる相に存在する。次の例に示す。

\begin{matrix} {PbCl}_{2} (s) & ⇌ & {Pb}^{2+} (a q) + 2 {Cl}^{−} (a q) & K_{c} & = & [{Pb}^{2+}] {[{Cl}^{−}]}^{2} \\ CaO (s) + {CO}_{2} (g) & ⇌ & {CaCO}_{3} (s) & K_{c} & = & \frac{1}{{[CO}_{2}]} \\ C (s) + 2 S (g) & ⇌ & {CS}_{2} (g) & K_{c} & = & \frac{{[CS}_{2}]}{{[S]}^{2}} \\ {Br}_{2} (l) & ⇌ & {Br}_{2} (g) & K_{c} & = & [{Br}_{2} (g)] \end{matrix}

Again, note that concentration terms are only included for gaseous and solute species, as discussed previously.

先に述べたとおり、濃度の項を含めるのは気体と溶質の化学種だけであることに、もう一度注意しよう。

Two of the above examples include terms for gaseous species only in their equilibrium constants, and so K_p expressions may also be written:

上の例のうち二つでは、平衡定数に気体の化学種の項だけが含まれるため、K_pの式も次のように書ける。

\begin{matrix} CaO (s) + {CO}_{2} (g) & ⇌ & {CaCO}_{3} (s) & K_{P} & = & \frac{1}{P_{{CO}_{2}}} \\ C (s) + 2 S (g) & ⇌ & {CS}_{2} (g) & K_{P} & = & \frac{P_{{CS}_{2}}}{{(P_{S})}^{2}} \end{matrix}

Coupled Equilibria結びついた平衡

The equilibrium systems discussed so far have all been relatively simple, involving just single reversible reactions. Many systems, however, involve two or more coupled equilibrium reactions, those which have in common one or more reactant or product species. Since the law of mass action allows for a straightforward derivation of equilibrium constant expressions from balanced chemical equations, the K value for a system involving coupled equilibria can be related to the K values of the individual reactions. Three basic manipulations are involved in this approach, as described below.

英語のヒント

ここまで扱った平衡系は、いずれも一つの可逆反応だけを含む、比較的単純なものだった。しかし、多くの系では、二つ以上の平衡反応が結びついている。これは、一つ以上の反応物または生成物の化学種を共有する反応である。質量作用の法則により、係数を整えた反応式から平衡定数の式を直接導けるので、結びついた平衡を含む系のKを、個々の反応のKと関係づけることができる。この方法では、以下の三つの基本操作を使う。

1. Changing the direction of a chemical equation essentially swaps the identities of “reactants” and “products,” and so the equilibrium constant for the reversed equation is simply the reciprocal of that for the forward equation.

英語のヒント

1. 化学反応式の向きを変えることは、本質的には「反応物」と「生成物」を入れ替えることである。したがって、逆向きの反応式の平衡定数は、正方向の反応式の平衡定数の逆数となる。

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c} = \frac{[B]}{[A]} \\ B ⇌ A K_{c'} = \frac{[A]}{[B]} \end{matrix}

K_{c'} = \frac{1}{K_{c}}

2. Changing the stoichiometric coefficients in an equation by some factor x results in an exponential change in the equilibrium constant by that same factor:

英語のヒント

2. 反応式の化学量論係数をx倍すると、平衡定数は同じxを指数とする累乗に変わる。

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c} = \frac{[B]}{[A]} \\ xA ⇌ xB K_{c'} = \frac{[B]^{x}}{[A]^{x}} \end{matrix}

K_{c'} = K_{c}^{x}

3. Adding two or more equilibrium equations together yields an overall equation whose equilibrium constant is the mathematical product of the individual reaction’s K values:

英語のヒント

3. 二つ以上の平衡反応式を加えると、全体の反応式が得られる。その平衡定数は、個々の反応のKを掛け合わせた積になる。

\begin{matrix} A ⇌ B K_{c1} = \frac{[B]}{[A]} \\ B ⇌ C K_{c2} = \frac{[C]}{[B]} \end{matrix}

The net reaction for these coupled equilibria is obtained by summing the two equilibrium equations and canceling any redundancies:

英語のヒント

この結びついた平衡の全体の反応は、二つの平衡反応式を足し合わせ、重複する項を消去して得られる。

\begin{array}{l} A + B ⇌ B + C \\ A + B ⇌ B + C \\ A ⇌ C K_{c'} = \frac{[C]}{[A]} \end{array}

Comparing the equilibrium constant for the net reaction to those for the two coupled equilibrium reactions reveals the following relationship:

全体の反応の平衡定数を、結びついた二つの平衡反応それぞれの定数と比較すると、次の関係がわかる。

K_{c1} K_{c2} = \frac{[B]}{[A]} \times \frac{[C]}{[B]} = \frac{[B] [C]}{[A] [B]} = \frac{[C]}{[A]} = K_{c'}

K_{c'} = K_{c1} K_{c2}

Example 13.5 demonstrates the use of this strategy in describing coupled equilibrium processes.

例題13.5では、結びついた平衡過程を記述するために、この方法を使う。

Example 13.5例題 13.5

Equilibrium Constants for Coupled Reactions結びついた反応の平衡定数

A mixture containing nitrogen, hydrogen, and iodine established the following equilibrium at 400 °C:

窒素、水素、ヨウ素を含む混合物が、400 °Cで次の平衡に達した。

{2NH}_{3} (g) + {3I}_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 6HI (g)

Use the information below to calculate Kc for this reaction.

次の情報を使って、この反応のKcを計算しなさい。

\begin{matrix} N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) & K_{c 1} = 0.50 at 400 ° C \\ H_{2} (g) + I_{2} (g) ⇌ 2 HI (g) & K_{c 2} = 50 at 400 ° C \end{matrix}

Solution解法

The equilibrium equation of interest and its K value may be derived from the equations for the two coupled reactions as follows.

求める平衡反応式とそのKは、結びついた二つの反応式から、次のように導ける。

Reverse the first coupled reaction equation:

一つ目の反応式を逆向きにする。

{2NH}_{3} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) K_{c 1'} = \frac{1}{K_{c 1}} = \frac{1}{0.50} = 2.0

Multiply the second coupled reaction by 3:

二つ目の反応式を3倍する。

{3H}_{2} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ 6 HI (g) K_{c 2'} = K_{c 2}^{3} = 50^{3} = 1.2 \times 10^{5}

Finally, add the two revised equations:

最後に、変形した二つの式を足し合わせる。

\begin{matrix} {2NH}_{3} (g) + 3 H_{2} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) + 6 HI (g) \\ {2NH}_{3} (g) + 3 I_{2} (g) ⇌ N_{2} (g) + 6 HI (g) \\ K_{c} = K_{c 1'} K_{c 2'} = (2.0) (1.2 \times 10^{5}) = 2.5 \times 10^{5} \end{matrix}

Check Your Learning理解を確かめよう

Use the provided information to calculate Kc for the following reaction at 550 °C:

与えられた情報を使い、次の反応の550 °CでのKcを計算しなさい。

\begin{matrix} H_{2} (g) + {CO}_{2} (g) ⇌ CO (g) + H_{2} O (g) & K_{c} = ? \\ CoO (s) + CO (g) ⇌ Co (s) + {CO}_{2} (g) & K_{c 1} = 490 \\ CoO (s) + H_{2} (g) ⇌ Co (s) + H_{2} O (g) & K_{c 1} = 67 \end{matrix}

第13章化学平衡の基本概念

Homogeneous Equilibria均一平衡

Calculation of KPKPの計算

Solution解法

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Heterogeneous Equilibria不均一平衡

Coupled Equilibria結びついた平衡

Equilibrium Constants for Coupled Reactions結びついた反応の平衡定数

Solution解法

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Calculation of K_PK_Pの計算