第13章化学平衡の基本概念

Key Concepts and Summary重要な概念とまとめ

Systems at equilibrium can be disturbed by changes to temperature, concentration, and, in some cases, volume and pressure. The system’s response to these disturbances is described by Le Châtelier’s principle: An equilibrium system subjected to a disturbance will shift in a way that counters the disturbance and re-establishes equilibrium. A catalyst will increase the rate of both the forward and reverse reactions of a reversible process, increasing the rate at which equilibrium is reached but not altering the equilibrium mixture’s composition (K does not change).

英語のヒント

平衡にある系は、温度、濃度、場合によっては体積や圧力の変化によって乱される。その応答はルシャトリエの原理で説明される。すなわち、外乱を受けた平衡系は、その外乱を打ち消す向きに移動し、平衡を再び成立させる。触媒は、可逆過程の正反応と逆反応の両方を速くして平衡に早く到達させるが、平衡混合物の組成は変えない。Kは変化しない。

Chemistry End of Chapter Exercises章末問題

Exercises 31–49練習問題 31–49

Exercise 31問題 31

The following equation represents a reversible decomposition:

{CaCO}_{3} (s) ⇌ CaO (s) + {CO}_{2} (g)

次の式は可逆的な分解反応を表す。

{CaCO}_{3} (s) ⇌ CaO (s) + {CO}_{2} (g)

Under what conditions will decomposition in a closed container proceed to completion so that no CaCO₃ remains?

どのような条件なら、密閉容器内で分解が完了し、CaCO₃が残らなくなるか。

Solution解き方

The amount of CaCO₃ must be so small that

P_{{CO}_{2}}

is less than K_P when the CaCO₃ has completely decomposed. In other words, the starting amount of CaCO₃ cannot completely generate the full

P_{{CO}_{2}}

required for equilibrium.

CaCO₃の量が、CaCO₃が完全に分解したときでも

P_{{CO}_{2}}

がK_P未満となるほど少なくなければならない。言い換えると、最初のCaCO₃の量では、平衡に必要な

P_{{CO}_{2}}

を十分に生じさせることができない場合である。

Exercise 32問題 32

Explain how to recognize the conditions under which changes in volume will affect gas-phase systems at equilibrium.

体積変化が気相の平衡系に影響する条件を、どのように見分けるか説明しなさい。

Exercise 33問題 33

What property of a reaction can we use to predict the effect of a change in temperature on the value of an equilibrium constant?

温度変化が平衡定数の値に与える影響を予測するには、反応のどの性質を使えばよいか。

Solution解き方

The change in enthalpy may be used. If the reaction is exothermic, the heat produced can be thought of as a product. If the reaction is endothermic the heat added can be thought of as a reactant. Additional heat would shift an exothermic reaction back to the reactants but would shift an endothermic reaction to the products. Cooling an exothermic reaction causes the reaction to shift toward the product side; cooling an endothermic reaction would cause it to shift to the reactants’ side.

エンタルピー変化を使える。発熱反応では、生じる熱を生成物とみなせる。吸熱反応では、加える熱を反応物とみなせる。熱をさらに加えると、発熱反応は反応物側へ戻り、吸熱反応は生成物側へ移動する。発熱反応を冷やすと生成物側へ、吸熱反応を冷やすと反応物側へ移動する。

Exercise 34問題 34

The following reaction occurs when a burner on a gas stove is lit:

{CH}_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)

ガスコンロのバーナーに火をつけると、次の反応が起こる。

{CH}_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⇌ {CO}_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)

Is an equilibrium among CH₄, O₂, CO₂, and H₂O established under these conditions? Explain your answer.

この条件で、CH₄、O₂、CO₂、H₂Oの間に平衡は成立するか。理由も説明しなさい。

Solution解き方

No, it is not at equilibrium. Because the system is not confined, products continuously escape from the region of the flame; reactants are also added continuously from the burner and surrounding atmosphere.

英語のヒント

平衡にはならない。系は閉じ込められておらず、生成物は炎の領域から絶えず逃げる。反応物も、バーナーと周囲の大気から絶えず供給される。

Exercise 35問題 35

A necessary step in the manufacture of sulfuric acid is the formation of sulfur trioxide, SO₃, from sulfur dioxide, SO₂, and oxygen, O₂, shown here. At high temperatures, the rate of formation of SO₃ is higher, but the equilibrium amount (concentration or partial pressure) of SO₃ is lower than it would be at lower temperatures.

2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)

硫酸の製造に必要な段階の一つは、次に示すように、二酸化硫黄SO₂と酸素O₂から三酸化硫黄SO₃を作ることである。高温ではSO₃の生成速度は大きいが、平衡時のSO₃の量、すなわち濃度または分圧は、低温の場合より小さい。

2 {SO}_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 {SO}_{3} (g)

(a) Does the equilibrium constant for the reaction increase, decrease, or remain about the same as the temperature increases?

(a) 温度が上がると、この反応の平衡定数は増加するか、減少するか、ほぼ変わらないか。

(b) Is the reaction endothermic or exothermic?

(b) この反応は吸熱反応か、発熱反応か。

Exercise 36問題 36

Suggest four ways in which the concentration of hydrazine, N₂H₄, could be increased in an equilibrium described by the following equation:

N_{2} (g) + 2 H_{2} (g) ⇌ N_{2} H_{4} (g) Δ H = 95 kJ

次の式で表される平衡で、ヒドラジンN₂H₄の濃度を高める方法を四つ挙げなさい。

N_{2} (g) + 2 H_{2} (g) ⇌ N_{2} H_{4} (g) Δ H = 95 kJ

Solution解き方

Add N₂; add H₂; decrease the container volume; heat the mixture.

N₂を加える。H₂を加える。容器の体積を小さくする。混合物を加熱する。

Exercise 37問題 37

Suggest four ways in which the concentration of PH₃ could be increased in an equilibrium described by the following equation:

P_{4} (g) + 6 H_{2} (g) ⇌ 4 {PH}_{3} (g) Δ H = 110.5 kJ

次の式で表される平衡で、PH₃の濃度を高める方法を四つ挙げなさい。

P_{4} (g) + 6 H_{2} (g) ⇌ 4 {PH}_{3} (g) Δ H = 110.5 kJ

Exercise 38問題 38

How will an increase in temperature affect each of the following equilibria? How will a decrease in the volume of the reaction vessel affect each?

温度を上げると、次の各平衡はどのような影響を受けるか。反応容器の体積を小さくすると、それぞれどうなるか。

(a)

2 {NH}_{3} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) Δ H = 92 kJ

(a)

2 {NH}_{3} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) Δ H = 92 kJ

(b)

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 NO (g) Δ H = 181 kJ

(b)

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 NO (g) Δ H = 181 kJ

(c)

2 O_{3} (g) ⇌ 3 O_{2} (g) Δ H = −285 kJ

(c)

2 O_{3} (g) ⇌ 3 O_{2} (g) Δ H = −285 kJ

(d)

CaO (s) + {CO}_{2} (g) ⇌ {CaCO}_{3} (s) Δ H = −176 kJ

(d)

CaO (s) + {CO}_{2} (g) ⇌ {CaCO}_{3} (s) Δ H = −176 kJ

Solution解き方

(a) T increase = shift right, V decrease = shift left; (b) T increase = shift right, V = no effect; (c) T increase = shift left, V decrease = shift left; (d) T increase = shift left, V decrease = shift right.

(a) Tの上昇：右へ移動、Vの減少：左へ移動。(b) Tの上昇：右へ移動、V：影響なし。(c) Tの上昇：左へ移動、Vの減少：左へ移動。(d) Tの上昇：左へ移動、Vの減少：右へ移動。

Exercise 39問題 39

How will an increase in temperature affect each of the following equilibria? How will a decrease in the volume of the reaction vessel affect each?

温度を上げると、次の各平衡はどのような影響を受けるか。反応容器の体積を小さくすると、それぞれどうなるか。

(a)

2 H_{2} O (g) ⇌ 2 H_{2} (g) + O_{2} (g) Δ H = 484 kJ

(a)

2 H_{2} O (g) ⇌ 2 H_{2} (g) + O_{2} (g) Δ H = 484 kJ

(b)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) Δ H = −92.2 kJ

(b)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) Δ H = −92.2 kJ

(c)

2 Br (g) ⇌ {Br}_{2} (g) Δ H = −224 kJ

(c)

2 Br (g) ⇌ {Br}_{2} (g) Δ H = −224 kJ

(d)

H_{2} (g) + I_{2} (s) ⇌ 2 HI (g) Δ H = 53 kJ

(d)

H_{2} (g) + I_{2} (s) ⇌ 2 HI (g) Δ H = 53 kJ

Exercise 40問題 40

Methanol can be prepared from carbon monoxide and hydrogen at high temperature and pressure in the presence of a suitable catalyst.

適切な触媒の存在下、高温・高圧で一酸化炭素と水素からメタノールを合成できる。

(a) Write the expression for the equilibrium constant (K_c) for the reversible reaction

2 H_{2} (g) + CO (g) ⇌ {CH}_{3} OH (g) Δ H = −90.2 kJ

(a) 次の可逆反応について、平衡定数K_cの式を書きなさい。

2 H_{2} (g) + CO (g) ⇌ {CH}_{3} OH (g) Δ H = −90.2 kJ

(b) What will happen to the concentrations of H₂, CO, and CH₃OH at equilibrium if more H₂ is added?

(b) H₂をさらに加えると、平衡でのH₂、CO、CH₃OHの濃度はどうなるか。

(d) What will happen to the concentrations of H₂, CO, and CH₃OH at equilibrium if CH₃OH is added?

(d) CH₃OHを加えると、平衡でのH₂、CO、CH₃OHの濃度はどうなるか。

(e) What will happen to the concentrations of H₂, CO, and CH₃OH at equilibrium if the temperature of the system is increased?

(e) 系の温度を上げると、平衡でのH₂、CO、CH₃OHの濃度はどうなるか。

(f) What will happen to the concentrations of H₂, CO, and CH₃OH at equilibrium if more catalyst is added?

(f) 触媒をさらに加えると、平衡でのH₂、CO、CH₃OHの濃度はどうなるか。

Solution解き方

(a)

K_{c} = \frac{[{CH}_{3} OH]}{{[H_{2}]}^{2} [CO]};

(b) [H₂] increases, [CO] decreases, [CH₃OH] increases; (c), [H₂] increases, [CO] decreases, [CH₃OH] decreases; (d), [H₂] increases, [CO] increases, [CH₃OH] increases; (e), [H₂] increases, [CO] increases, [CH₃OH] decreases; (f), no changes.

(a)

K_{c} = \frac{[{CH}_{3} OH]}{{[H_{2}]}^{2} [CO]};

(b) [H₂]は増加、[CO]は減少、[CH₃OH]は増加。(c) [H₂]は増加、[CO]は減少、[CH₃OH]は減少。(d) [H₂]は増加、[CO]は増加、[CH₃OH]は増加。(e) [H₂]は増加、[CO]は増加、[CH₃OH]は減少。(f) 変化なし。

Exercise 41問題 41

Nitrogen and oxygen react at high temperatures.

窒素と酸素は高温で反応する。

(a) Write the expression for the equilibrium constant (K_c) for the reversible reaction

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 NO (g) Δ H = 181 kJ

(a) 次の可逆反応について、平衡定数K_cの式を書きなさい。

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⇌ 2 NO (g) Δ H = 181 kJ

(b) What will happen to the concentrations of N₂, O₂, and NO at equilibrium if more O₂ is added?

(b) O₂をさらに加えると、平衡でのN₂、O₂、NOの濃度はどうなるか。

(d) What will happen to the concentrations of N₂, O₂, and NO at equilibrium if NO is added?

(d) NOを加えると、平衡でのN₂、O₂、NOの濃度はどうなるか。

(e) What will happen to the concentrations of N₂, O₂, and NO at equilibrium if the volume of the reaction vessel is decreased?

(e) 反応容器の体積を小さくすると、平衡でのN₂、O₂、NOの濃度はどうなるか。

(f) What will happen to the concentrations of N₂, O₂, and NO at equilibrium if the temperature of the system is increased?

(f) 系の温度を上げると、平衡でのN₂、O₂、NOの濃度はどうなるか。

(g) What will happen to the concentrations of N₂, O₂, and NO at equilibrium if a catalyst is added?

(g) 触媒を加えると、平衡でのN₂、O₂、NOの濃度はどうなるか。

Exercise 42問題 42

Water gas, a mixture of H₂ and CO, is an important industrial fuel produced by the reaction of steam with red hot coke, essentially pure carbon.

英語のヒント

水性ガスはH₂とCOの混合物で、工業上重要な燃料である。ほぼ純粋な炭素であるコークスを赤熱させ、水蒸気と反応させて作る。

(a) Write the expression for the equilibrium constant for the reversible reaction

C (s) + H_{2} O (g) ⇌ CO (g) + H_{2} (g) Δ H = 131.30 kJ

(a) 次の可逆反応について、平衡定数の式を書きなさい。

C (s) + H_{2} O (g) ⇌ CO (g) + H_{2} (g) Δ H = 131.30 kJ

(b) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if more C is added?

(b) Cをさらに加えると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

(d) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if CO is added?

(d) COを加えると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

(e) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if the temperature of the system is increased?

(e) 系の温度を上げると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

Solution解き方

(a)

K_{c} = \frac{[CO] [H_{2}]}{[H_{2} O]};

(b) [H₂O] no change, [CO] no change, [H₂] no change; (c) [H₂O] decreases, [CO] decreases, [H₂] decreases; (d) [H₂O] increases, [CO] increases, [H₂] decreases; (e) [H₂O] decreases, [CO] increases, [H₂] increases. In (b), (c), (d), and (e), the mass of carbon will change, but its concentration (activity) will not change.

(a)

K_{c} = \frac{[CO] [H_{2}]}{[H_{2} O]};

(b) [H₂O]、[CO]、[H₂]はいずれも変わらない。(c) [H₂O]、[CO]、[H₂]はいずれも減少する。(d) [H₂O]と[CO]は増加し、[H₂]は減少する。(e) [H₂O]は減少し、[CO]と[H₂]は増加する。(b)、(c)、(d)、(e)では炭素の質量は変わるが、濃度（活量）は変わらない。

Exercise 43問題 43

Pure iron metal can be produced by the reduction of iron(III) oxide with hydrogen gas.

酸化鉄(III)を水素ガスで還元すると、純粋な金属鉄を作ることができる。

(a) Write the expression for the equilibrium constant (K_c) for the reversible reaction

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 Fe (s) + 3 H_{2} O (g) Δ H = 98.7 kJ

(a) 次の可逆反応について、平衡定数K_cの式を書きなさい。

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 Fe (s) + 3 H_{2} O (g) Δ H = 98.7 kJ

(b) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if more Fe is added?

(b) Feをさらに加えると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

(d) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if H₂ is added?

(d) H₂を加えると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

(e) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if the volume of the reaction vessel is decreased?

(e) 反応容器の体積を小さくすると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

(f) What will happen to the concentration of each reactant and product at equilibrium if the temperature of the system is increased?

(f) 系の温度を上げると、平衡での各反応物と生成物の濃度はどうなるか。

Exercise 44問題 44

Ammonia is a weak base that reacts with water according to this equation:

{NH}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ {NH}_{4}^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q)

アンモニアは弱塩基であり、次の式に従って水と反応する。

{NH}_{3} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ {NH}_{4}^{+} (a q) + {OH}^{−} (a q)

Will any of the following increase the percent of ammonia that is converted to the ammonium ion in water?

次の操作のうち、水中でアンモニウムイオンに変わるアンモニアの割合を増やすものはあるか。

(a) Addition of NaOH

(a) NaOHを加える。

(b) Addition of HCl

(b) HClを加える。

Solution解き方

Only (b)

(b)のみ。

Exercise 45問題 45

Acetic acid is a weak acid that reacts with water according to this equation:

{CH}_{3} {CO}_{2} H (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CH}_{3} {CO}_{2}^{−} (l)

酢酸は弱酸であり、次の式に従って水と反応する。

{CH}_{3} {CO}_{2} H (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CH}_{3} {CO}_{2}^{−} (l)

Will any of the following increase the percent of acetic acid that reacts and produces

{CH}_{3} {CO}_{2}^{−}

ion?

次の操作のうち、反応して

{CH}_{3} {CO}_{2}^{−}

イオンを生じる酢酸の割合を増やすものはあるか。

(a) Addition of HCl

(a) HClを加える。

(b) Addition of NaOH

(b) NaOHを加える。

Exercise 46問題 46

Suggest two ways in which the equilibrium concentration of Ag⁺ can be reduced in a solution of Na⁺, Cl⁻, Ag⁺, and

{NO}_{3}^{−},

in contact with solid AgCl.

{Na}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) + {Ag}^{+} (a q) + {NO}_{3}^{−} (a q) ⇌ AgCl (s) + {Na}^{+} (a q) + {NO}_{3}^{−} (a q)

Δ H = −65.9 kJ

固体AgClに接しているNa⁺、Cl⁻、Ag⁺、

{NO}_{3}^{−},

の溶液で、Ag⁺の平衡濃度を下げる方法を二つ挙げなさい。

{Na}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) + {Ag}^{+} (a q) + {NO}_{3}^{−} (a q) ⇌ AgCl (s) + {Na}^{+} (a q) + {NO}_{3}^{−} (a q)

Δ H = −65.9 kJ

Solution解き方

Add NaCl or some other salt that produces Cl⁻ to the solution. Cooling the solution forces the equilibrium to the right, precipitating more AgCl(s).

溶液にNaCl、またはCl⁻を生じるほかの塩を加える。溶液を冷やすと平衡が右へ移動し、AgCl(s)がさらに沈殿する。

Exercise 47問題 47

How can the pressure of water vapor be increased in the following equilibrium?

H_{2} O (l) ⇌ H_{2} O (g) Δ H = 41 kJ

次の平衡で、水蒸気圧を高めるにはどうすればよいか。

H_{2} O (l) ⇌ H_{2} O (g) Δ H = 41 kJ

Exercise 48問題 48

A solution is saturated with silver sulfate and contains excess solid silver sulfate:

{Ag}_{2} {SO}_{4} (s) ⇌ 2 {Ag}^{+} (a q) + {SO}_{4}^{2−} (a q)

ある溶液は硫酸銀で飽和し、過剰の固体硫酸銀を含んでいる。

{Ag}_{2} {SO}_{4} (s) ⇌ 2 {Ag}^{+} (a q) + {SO}_{4}^{2−} (a q)

A small amount of solid silver sulfate containing a radioactive isotope of silver is added to this solution. Within a few minutes, a portion of the solution phase is sampled and tests positive for radioactive Ag⁺ ions. Explain this observation.

英語のヒント

銀の放射性同位体を含む固体硫酸銀を少量、この溶液に加える。数分以内に液相の一部を採取して調べると、放射性Ag⁺イオンが検出される。この観察結果を説明しなさい。

Solution解き方

Though the solution is saturated, the dynamic nature of the solubility equilibrium means the opposing processes of solid dissolution and precipitation continue to occur (just at equal rates, meaning the dissolved ion concentrations and the amount of undissolved solid remain constant). The radioactive Ag⁺ ions detected in the solution phase come from dissolution of the added solid, and their presence is countered by precipitation of nonradioactive Ag⁺.

溶液は飽和しているが、溶解平衡は動的なので、固体の溶解と沈殿という逆向きの過程は続いている。ただし、速度が等しいため、溶けたイオンの濃度と未溶解固体の量は一定である。溶液相で検出された放射性Ag⁺イオンは、加えた固体が溶けたものであり、その増加は非放射性Ag⁺の沈殿によって釣り合う。

Exercise 49問題 49

When equal molar amounts of HCl and HOCl are dissolved separately in equal amounts of water, the solution of HCl freezes at a lower temperature. Which compound has the larger equilibrium constant for acid ionization?

等しい物質量のHClとHOClを、それぞれ等しい量の水に溶かすと、HCl溶液の方が低い温度で凍る。酸の電離の平衡定数が大きいのはどちらの化合物か。

(a) HCl

(b) H⁺ + Cl^–

(b) H⁺＋Cl^–

(d) H⁺ + OCl^–

(d) H⁺＋OCl^–

Le Châtelier’s principle

ルシャトリエの原理

an equilibrium subjected to stress will shift in a way to counter the stress and re-establish equilibrium

外乱を受けた平衡は、その外乱を打ち消す方向へ移動して、再び平衡を成立させるという原理。