第16章熱力学

16.4 Free Energy16.4　自由エネルギー

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を学び終えると、次のことができるようになる。

Define Gibbs free energy, and describe its relation to spontaneity
ギブズ自由エネルギーを定義し、自発性との関係を説明する。
Calculate free energy change for a process using free energies of formation for its reactants and products
反応物と生成物の生成自由エネルギーを用いて、過程の自由エネルギー変化を計算する。
Calculate free energy change for a process using enthalpies of formation and the entropies for its reactants and products
反応物と生成物の生成エンタルピーとエントロピーを用いて、過程の自由エネルギー変化を計算する。
Explain how temperature affects the spontaneity of some processes
一部の過程の自発性に温度がどのように影響するかを説明する。
Relate standard free energy changes to equilibrium constants
標準自由エネルギー変化と平衡定数を関連付ける。

One of the challenges of using the second law of thermodynamics to determine if a process is spontaneous is that it requires measurements of the entropy change for the system and the entropy change for the surroundings. An alternative approach involving a new thermodynamic property defined in terms of system properties only was introduced in the late nineteenth century by American mathematician Josiah Willard Gibbs. This new property is called the Gibbs free energy (G) (or simply the free energy), and it is defined in terms of a system’s enthalpy and entropy as the following:

英語のヒント

熱力学の第二法則を使って過程が自発的かどうかを判定する際の難点の一つは、系のエントロピー変化と周囲のエントロピー変化の測定が必要になることである。19世紀後半、米国の数学者ジョサイア・ウィラード・ギブズが、系の性質だけを用いて定義される新しい熱力学的性質を利用した、別の方法を導入した。この新しい性質は、ギブズ自由エネルギー（G）、または単に自由エネルギーと呼ばれ、系のエンタルピーとエントロピーを使って次のように定義される。

G = H - T S

Free energy is a state function, and at constant temperature and pressure, the free energy change (ΔG) may be expressed as the following:

英語のヒント

自由エネルギーは状態関数であり、温度と圧力が一定のとき、自由エネルギー変化（ΔG）は次のように表せる。

Δ G = Δ H - T Δ S

(For simplicity’s sake, the subscript “sys” will be omitted henceforth.)

英語のヒント

（簡単のため、以後は下付きの「sys」を省略する。）

The relationship between this system property and the spontaneity of a process may be understood by recalling the previously derived second law expression:

この系の性質と過程の自発性との関係は、すでに導いた第二法則の式を思い出すと理解できる。

Δ S_{univ} = Δ S + \frac{q_{surr}}{T}

The first law requires that q_surr = −q_sys, and at constant pressure q_sys = ΔH, so this expression may be rewritten as:

第一法則からq_surr = −q_sysでなければならず、一定圧力ではq_sys = ΔHである。したがって、この式は次のように書き換えられる。

Δ S_{univ} = Δ S - \frac{Δ H}{T}

Multiplying both sides of this equation by −T, and rearranging yields the following:

この式の両辺に−Tを掛け、整理すると、次の式が得られる。

− T Δ S_{univ} = Δ H - T Δ S

Comparing this equation to the previous one for free energy change shows the following relation:

この式と先ほどの自由エネルギー変化の式を比較すると、次の関係が分かる。

Δ G = − T Δ S_{univ}

The free energy change is therefore a reliable indicator of the spontaneity of a process, being directly related to the previously identified spontaneity indicator, ΔS_univ. Table 16.3 summarizes the relation between the spontaneity of a process and the arithmetic signs of these indicators.

したがって、自由エネルギー変化は、すでに特定した自発性の指標ΔS_univに直接関係するので、過程の自発性の信頼できる指標である。過程の自発性と、これらの指標の符号との関係を表16.3にまとめる。

Table 16.3表 16.3
Relation between Process Spontaneity and Signs of Thermodynamic Properties 過程の自発性と熱力学的性質の符号との関係
ΔS_univ > 0	ΔG < 0	spontaneous 自発的
ΔS_univ < 0	ΔG > 0	nonspontaneous 非自発的
ΔS_univ = 0	ΔG = 0	at equilibrium 平衡状態

What’s “Free” about ΔG?ΔGのどこが「自由」なのか

In addition to indicating spontaneity, the free energy change also provides information regarding the amount of useful work (w) that may be accomplished by a spontaneous process. Although a rigorous treatment of this subject is beyond the scope of an introductory chemistry text, a brief discussion is helpful for gaining a better perspective on this important thermodynamic property.

英語のヒント

自由エネルギー変化は、自発性を示すだけでなく、自発的過程が行いうる有用な仕事（w）の量についても情報を与える。この話題を厳密に扱うことは化学の入門書の範囲を超えるが、簡単に議論すると、この重要な熱力学的性質をよりよく理解するのに役立つ。

For this purpose, consider a spontaneous, exothermic process that involves a decrease in entropy. The free energy, as defined by

そのために、エントロピーの減少を伴う、自発的な発熱過程を考えよう。次の式で定義される自由エネルギーは、

Δ G = Δ H - T Δ S

may be interpreted as representing the difference between the energy produced by the process, ΔH, and the energy lost to the surroundings, TΔS. The difference between the energy produced and the energy lost is the energy available (or “free”) to do useful work by the process, ΔG. If the process somehow could be made to take place under conditions of thermodynamic reversibility, the amount of work that could be done would be maximal:

過程によって生じるエネルギーΔHと、周囲へ失われるエネルギーTΔSとの差を表すと解釈できる。生じるエネルギーと失われるエネルギーの差が、その過程によって有用な仕事をするのに利用できる、すなわち「自由な」エネルギーΔGである。もし何らかの方法で、熱力学的可逆性の条件下でこの過程を起こせるなら、行える仕事の量は最大になる。

Δ G = w_{\max}

where

w_{\max}

refers to all types of work except expansion (pressure-volume) work.

ここで

w_{\max}

は、膨張仕事（圧力–体積仕事）を除く、あらゆる種類の仕事を指す。

However, as noted previously in this chapter, such conditions are not realistic. In addition, the technologies used to extract work from a spontaneous process (e.g., batteries) are never 100% efficient, and so the work done by these processes is always less than the theoretical maximum. Similar reasoning may be applied to a nonspontaneous process, for which the free energy change represents the minimum amount of work that must be done on the system to carry out the process.

英語のヒント

しかし本章ですでに述べたように、このような条件は現実的ではない。さらに、自発的過程から仕事を取り出す技術（たとえば電池）の効率は決して100%ではないため、これらの過程が行う仕事は、常に理論上の最大値より小さい。同様の考え方は非自発的過程にも適用できる。その場合、自由エネルギー変化は、過程を実行するために系に加えなければならない仕事の最小量を表す。

Calculating Free Energy Change自由エネルギー変化を計算する

Free energy is a state function, so its value depends only on the conditions of the initial and final states of the system. A convenient and common approach to the calculation of free energy changes for physical and chemical reactions is by use of widely available compilations of standard state thermodynamic data. One method involves the use of standard enthalpies and entropies to compute standard free energy changes, ΔG°, according to the following relation.

英語のヒント

自由エネルギーは状態関数なので、その値は系の初期状態と最終状態の条件だけに依存する。物理的反応や化学反応の自由エネルギー変化を計算する、便利で一般的な方法は、広く利用できる標準状態の熱力学データ集を使うことである。その一つは、次の関係に従い、標準エンタルピーと標準エントロピーを用いて、標準自由エネルギー変化ΔG°を計算する方法である。

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

Example 16.7例題 16.7

Using Standard Enthalpy and Entropy Changes to Calculate ΔG°標準エンタルピー変化と標準エントロピー変化を用いたΔG°の計算

Use standard enthalpy and entropy data from Appendix G to calculate the standard free energy change for the vaporization of water at room temperature (298 K). What does the computed value for ΔG° say about the spontaneity of this process?

付録Gの標準エンタルピーと標準エントロピーのデータを使って、室温（298 K）で水が蒸発するときの標準自由エネルギー変化を計算しなさい。計算したΔG°の値から、この過程の自発性について何が分かるか。

Solution解き方

The process of interest is the following:

対象とする過程は次のとおりである。

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)

The standard change in free energy may be calculated using the following equation:

標準自由エネルギー変化は、次の式を使って計算できる。

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

From Appendix G:

付録Gより、

Substance 物質	$Δ H_{f}^{°} (kJ/mol)$	$S ° (J/K·mol)$
H₂O(l)	−285.83	70.0
H₂O(g)	−241.82	188.8

Using the appendix data to calculate the standard enthalpy and entropy changes yields:

付録のデータから標準エンタルピー変化と標準エントロピー変化を計算すると、次のようになる。

\begin{array}{l} Δ H ° = Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (g)) - Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (l)) \\ = [−241.82 kJ/mol - (−285.83)] kJ/mol = 44.01 kJ \end{array}

\begin{matrix} Δ S ° = 1 mol \times S ° (H_{2} O (g)) - 1 mol \times S ° (H_{2} O (l)) \\ = (1 mol) 188.8 J/mol·K - (1 mol) 70.0 J/mol K = 118.8 J/K \end{matrix}

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S °

Substitution into the standard free energy equation yields:

標準自由エネルギーの式に代入すると、次のようになる。

\begin{matrix} Δ G ° = Δ H ° - T Δ S ° \\ = 44.01 kJ - (298 K \times 118.8 J/K) \times \frac{1 kJ}{1000 J} \end{matrix}

44.01 kJ - 35.4 kJ = 8.6 kJ

At 298 K (25 °C)

Δ G ° > 0,

so boiling is nonspontaneous (not spontaneous).

298 K（25 °C）では

Δ G ° > 0,

なので、沸騰は非自発的（自発的ではない）である。

Check Your Learning理解度の確認

Use standard enthalpy and entropy data from Appendix G to calculate the standard free energy change for the reaction shown here (298 K). What does the computed value for ΔG° say about the spontaneity of this process?

付録Gの標準エンタルピーと標準エントロピーのデータを使い、ここに示した反応の標準自由エネルギー変化を計算しなさい（298 K）。計算したΔG°の値から、この過程の自発性について何が分かるか。

C_{2} H_{6} (g) ⟶ H_{2} (g) + C_{2} H_{4} (g)

The standard free energy change for a reaction may also be calculated from standard free energy of formation ΔG_f° values of the reactants and products involved in the reaction. The standard free energy of formation is the free energy change that accompanies the formation of one mole of a substance from its elements in their standard states. Similar to the standard enthalpy of formation,

Δ G_{f}^{°}

is by definition zero for elemental substances in their standard states. The approach used to calculate

Δ G^{°}

for a reaction from

Δ G_{f}^{°}

values is the same as that demonstrated previously for enthalpy and entropy changes. For the reaction

英語のヒント

反応の標準自由エネルギー変化は、関与する反応物と生成物の標準生成自由エネルギーΔG_f°の値からも計算できる。標準生成自由エネルギーとは、標準状態にある各元素の単体から1 molの物質が形成されるときの、自由エネルギー変化である。標準生成エンタルピーと同じように、標準状態の単体については、

Δ G_{f}^{°}

は定義によりゼロである。

Δ G_{f}^{°}

の値から反応の

Δ G^{°}

を計算する方法は、前に示したエンタルピー変化やエントロピー変化の計算法と同じである。次の反応については、

m A + n B ⟶ x C + y D,

the standard free energy change at room temperature may be calculated as

室温での標準自由エネルギー変化を、次のように計算できる。

\begin{matrix} Δ G ° = \sum ν Δ G ° (products) - \sum ν Δ G ° (reactants) \\ = [x Δ G_{f}^{°} (C) + y Δ G_{f}^{°} (D)] - [m Δ G_{f}^{°} (A) + n Δ G_{f}^{°} (B)] . \end{matrix}

\begin{matrix} Δ G ° = \sum ν Δ G ° (生成物) - \sum ν Δ G ° (反応物) \\ = [x Δ G_{f}^{°} (C) + y Δ G_{f}^{°} (D)] - [m Δ G_{f}^{°} (A) + n Δ G_{f}^{°} (B)] . \end{matrix}

Example 16.8例題 16.8

Using Standard Free Energies of Formation to Calculate ΔG°標準生成自由エネルギーを用いたΔG°の計算

Consider the decomposition of yellow mercury(II) oxide.

黄色の酸化水銀(II)の分解を考えよう。

HgO (s, yellow) ⟶ Hg (l) + \frac{1}{2} O_{2} (g)

HgO (s, 黄色) ⟶ Hg (l) + \frac{1}{2} O_{2} (g)

Calculate the standard free energy change at room temperature,

Δ G °,

using (a) standard free energies of formation and (b) standard enthalpies of formation and standard entropies. Do the results indicate the reaction to be spontaneous or nonspontaneous under standard conditions?

室温での標準自由エネルギー変化

Δ G °,

を、(a)標準生成自由エネルギー、(b)標準生成エンタルピーと標準エントロピーを使って計算しなさい。その結果は、標準条件下での反応が自発的であることを示すか、非自発的であることを示すか。

Solution解き方

The required data are available in Appendix G and are shown here.

必要なデータは付録Gにあり、ここに示す。

Compound 化合物	$Δ G_{f}^{°} (kJ/mol)$	$Δ H_{f}^{°} (kJ/mol)$	$S ° (J/K·mol)$
HgO (s, yellow) HgO(s、黄色)	−58.43	−90.46	71.13
Hg(l)	0	0	75.9
O₂(g)	0	0	205.2

(a) Using free energies of formation:

(a) 生成自由エネルギーを使う。

Δ G ° = \sum ν G_{f}^{°} (products) - \sum ν Δ G_{f}^{°} (reactants)

Δ G ° = \sum ν G_{f}^{°} （生成物） - \sum ν Δ G_{f}^{°} （反応物）

= [1 Δ G_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ G_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ G_{f}^{°} HgO (s, yellow)

= [1 Δ G_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ G_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ G_{f}^{°} HgO (s, 黄色)

= [1 mol (0 kJ/mol) + \frac{1}{2} mol(0 kJ/mol)] - 1 mol(−58.43 kJ/mol) = 58.43 kJ/mol

(b) Using enthalpies and entropies of formation:

(b) 生成エンタルピーと生成エントロピーを使う。

Δ H ° = \sum ν Δ H_{f}^{°} (products) - \sum ν Δ H_{f}^{°} (reactants)

Δ H ° = \sum ν Δ H_{f}^{°} （生成物） - \sum ν Δ H_{f}^{°} （反応物）

= [1 Δ H_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ H_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ H_{f}^{°} HgO (s, yellow)

= [1 Δ H_{f}^{°} Hg (l) + \frac{1}{2} Δ H_{f}^{°} O_{2} (g)] - 1 Δ H_{f}^{°} HgO (s, 黄色)

= [1 mol (0 kJ/mol) + \frac{1}{2} mol (0 kJ/mol)] - 1 mol (−90.46 kJ/mol) = 90.46 kJ/mol

Δ S ° = \sum ν Δ S ° (products) - \sum ν Δ S ° (reactants)

Δ S ° = \sum ν Δ S ° （生成物） - \sum ν Δ S ° （反応物）

= [1 Δ S ° Hg (l) + \frac{1}{2} Δ S ° O_{2} (g)] - 1 Δ S ° HgO (s, yellow)

= [1 Δ S ° Hg (l) + \frac{1}{2} Δ S ° O_{2} (g)] - 1 Δ S ° HgO (s, 黄色)

= [1 mol (75.9 J/mol K) + \frac{1}{2} mol (205.2 J/mol K)] - 1 mol (71.13 J/mol K) = 107.4 J/mol K

Δ G ° = Δ H ° - T Δ S ° = 90.46 kJ - 298.15 K \times 107.4 J/K·mol \times \frac{1 kJ}{1000 J}

Δ G ° = (90.46 - 32.01) kJ/mol = 58.45 kJ/mol

Both ways to calculate the standard free energy change at 25 °C give the same numerical value (to three significant figures), and both predict that the process is nonspontaneous (not spontaneous) at room temperature.

25 °Cでの標準自由エネルギー変化は、どちらの計算法でも同じ数値（有効数字3桁まで）が得られる。どちらも、この過程は室温で非自発的（自発的ではない）と予測する。

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Calculate ΔG° using (a) free energies of formation and (b) enthalpies of formation and entropies (Appendix G). Do the results indicate the reaction to be spontaneous or nonspontaneous at 25 °C?

(a)生成自由エネルギー、(b)生成エンタルピーとエントロピー（付録G）を使って、ΔG°を計算しなさい。その結果は、25 °Cでの反応が自発的であることを示すか、非自発的であることを示すか。

C_{2} H_{4} (g) ⟶ H_{2} (g) + C_{2} H_{2} (g)

第16章熱力学

16.4 Free Energy16.4 自由エネルギー

Learning Objectives学習目標

What’s “Free” about ΔG?ΔGのどこが「自由」なのか

Calculating Free Energy Change自由エネルギー変化を計算する

Using Standard Enthalpy and Entropy Changes to Calculate ΔG°標準エンタルピー変化と標準エントロピー変化を用いたΔG°の計算

Solution解き方

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Using Standard Free Energies of Formation to Calculate ΔG°標準生成自由エネルギーを用いたΔG°の計算

Solution解き方

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16.4 Free Energy16.4　自由エネルギー