第16章熱力学

The Third Law of Thermodynamics熱力学の第三法則

The previous section described the various contributions of matter and energy dispersal that contribute to the entropy of a system. With these contributions in mind, consider the entropy of a pure, perfectly crystalline solid possessing no kinetic energy (that is, at a temperature of absolute zero, 0 K). This system may be described by a single microstate, as its purity, perfect crystallinity and complete lack of motion means there is but one possible location for each identical atom or molecule comprising the crystal (W = 1). According to the Boltzmann equation, the entropy of this system is zero.

英語のヒント

前の節では、系のエントロピーに対する物質とエネルギーの分散の、さまざまな寄与を説明した。これらの寄与を念頭に置いて、運動エネルギーを持たない、すなわち絶対零度0 Kにある、純粋な完全結晶の固体のエントロピーを考えよう。この系は、一つの微視的状態で記述できる。純粋で完全な結晶であり、運動がまったくないことから、結晶を構成する同一の各原子または分子に可能な位置は一つしかないためである（W = 1）。ボルツマンの式によれば、この系のエントロピーはゼロである。

S = k ln W = k ln (1) = 0

This limiting condition for a system’s entropy represents the third law of thermodynamics: the entropy of a pure, perfect crystalline substance at 0 K is zero.

系のエントロピーについてのこの極限条件は、熱力学の第三法則を表している。すなわち、0 Kでの純粋な完全結晶物質のエントロピーはゼロである。

Careful calorimetric measurements can be made to determine the temperature dependence of a substance’s entropy and to derive absolute entropy values under specific conditions. Standard entropies (S°) are for one mole of substance under standard conditions (a pressure of 1 bar and a temperature of 298.15 K; see details regarding standard conditions in the thermochemistry chapter of this text). The standard entropy change (ΔS°) for a reaction may be computed using standard entropies as shown below:

英語のヒント

慎重な熱量測定によって、物質のエントロピーの温度依存性を求め、特定の条件下での絶対エントロピー値を導くことができる。標準エントロピー（S°）は、標準条件（圧力1 bar、温度298.15 K。標準条件の詳細は本書の熱化学の章を参照）にある物質1 molについての値である。反応の標準エントロピー変化（ΔS°）は、次に示すように、標準エントロピーを使って計算できる。

Δ S ° = \sum ν S ° (products) - \sum ν S ° (reactants)

Δ S ° = \sum ν S ° （生成物） - \sum ν S ° （反応物）

where ν represents stoichiometric coefficients in the balanced equation representing the process. For example, ΔS° for the following reaction at room temperature

ここでνは、その過程を表す、係数を合わせた反応式の化学量論係数である。たとえば、室温での次の反応のΔS°は、

m A + n B ⟶ x C + y D,

is computed as:

次のように計算する。

= [x S ° (C) + y S ° (D)] - [m S ° (A) + n S ° (B)]

A partial listing of standard entropies is provided in Table 16.2, and additional values are provided in Appendix G. The example exercises that follow demonstrate the use of S° values in calculating standard entropy changes for physical and chemical processes.

標準エントロピーの一部を表16.2に示し、さらにほかの値を付録Gに示している。続く例題では、物理的過程と化学的過程の標準エントロピー変化を計算する際の、S°の値の使い方を示す。

Table 16.2表 16.2
Standard entropies for selected substances measured at 1 atm and 298.15 K. (Values are approximately equal to those measured at 1 bar, the currently accepted standard state pressure.)
1 atm、298.15 Kで測定した、いくつかの物質の標準エントロピー。（これらの値は、現在採用されている標準状態の圧力1 barで測定した値とほぼ等しい。）
Substance 物質	$S °$ (J mol⁻¹ K⁻¹)
carbon 炭素
C(s, graphite) C(s、黒鉛)	5.740
C(s, diamond) C(s、ダイヤモンド)	2.38
CO(g)	197.7
CO₂(g)	213.8
CH₄(g)	186.3
C₂H₄(g)	219.3
C₂H₆(g)	229.2
CH₃OH(l)	126.8
C₂H₅OH(l)	160.7
hydrogen 水素
H₂(g)	130.7
H(g)	114.7
H₂O(g)	188.8
H₂O(l)	70.0
HCI(g)	186.8
H₂S(g)	205.7
oxygen 酸素
O₂(g)	205.2

Example 16.5例題 16.5

Determination of ΔS°ΔS°を求める

Calculate the standard entropy change for the following process:

次の過程の標準エントロピー変化を計算しなさい。

H_{2} O (g) ⟶ H_{2} O (l)

Solution解き方

Calculate the entropy change using standard entropies as shown above:

上に示したように、標準エントロピーを使ってエントロピー変化を計算する。

Δ S ° = (1 mol) (70.0 J {mol}^{− 1} K^{− 1}) - (1 mol) (188.8 J {mol}^{− 1} K^{− 1}) = − 118.8 J/K

The value for ΔS° is negative, as expected for this phase transition (condensation), which the previous section discussed.

ΔS°の値は負である。これは、前の節で議論した、この相転移（凝縮）についての予想どおりである。

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Calculate the standard entropy change for the following process:

次の過程の標準エントロピー変化を計算しなさい。

H_{2} (g) + C_{2} H_{4} (g) ⟶ C_{2} H_{6} (g)

Example 16.6例題 16.6

Determination of ΔS°ΔS°を求める

Calculate the standard entropy change for the combustion of methanol, CH₃OH:

メタノールCH₃OHの燃焼の標準エントロピー変化を計算しなさい。

2 {CH}_{3} OH (l) + 3 O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g) + 4 H_{2} O (l)

Solution解き方

Calculate the entropy change using standard entropies as shown above:

上に示したように、標準エントロピーを使ってエントロピー変化を計算する。

Δ S ° = \sum ν S ° (products) - \sum ν S ° (reactants)

Δ S ° = \sum ν S ° （生成物） - \sum ν S ° （反応物）

\begin{matrix} [2 mol \times S ° ({CO}_{2} (g)) + 4 mol \times S ° (H_{2} O (l))] - [2 mol \times S ° ({CH}_{3} OH (l)) + 3 mol \times S ° (O_{2} (g))] \\ = {[2 (213.8) + 4 \times 70.0] - [2 (126.8) + 3 (205.2)]} = −161.6 J/K \end{matrix}

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Calculate the standard entropy change for the following reaction:

次の反応の標準エントロピー変化を計算しなさい。

Ca {(OH)}_{2} (s) ⟶ CaO (s) + H_{2} O (l)

Key Concepts and Summary重要概念とまとめ

The second law of thermodynamics states that a spontaneous process increases the entropy of the universe, S_univ > 0. If ΔS_univ < 0, the process is nonspontaneous, and if ΔS_univ = 0, the system is at equilibrium. The third law of thermodynamics establishes the zero for entropy as that of a perfect, pure crystalline solid at 0 K. With only one possible microstate, the entropy is zero. We may compute the standard entropy change for a process by using standard entropy values for the reactants and products involved in the process.

熱力学の第二法則は、自発的過程では宇宙のエントロピーが増加し、S_univ > 0になると述べる。ΔS_univ < 0なら過程は非自発的であり、ΔS_univ = 0なら系は平衡状態にある。熱力学の第三法則は、0 Kにある純粋な完全結晶の固体のエントロピーをゼロとする。可能な微視的状態が一つしかないため、エントロピーはゼロである。過程の標準エントロピー変化は、関与する反応物と生成物の標準エントロピー値を使って計算できる。

Key Equations重要な式

Δ S ° = \sum ν S ° (products) - \sum ν S ° (reactants)

Δ S ° = \sum ν S ° （生成物） - \sum ν S ° （反応物）

Δ S = \frac{q_{rev}}{T}

ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr

Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} = Δ S_{sys} + \frac{q_{surr}}{T}

Chemistry End of Chapter Exercises章末問題

Exercises 20–29練習問題 20–29

Exercise 20問題 20

What is the difference between ΔS and ΔS° for a chemical change?

化学変化について、ΔSとΔS°の違いは何か。

Exercise 21問題 21

Calculate

Δ S °

for the following changes.

次の変化の

Δ S °

を計算しなさい。

(a)

{SnCl}_{4} (l) ⟶ {SnCl}_{4} (g)

(a)

{SnCl}_{4} (l) ⟶ {SnCl}_{4} (g)

(b)

{CS}_{2} (g) ⟶ {CS}_{2} (l)

(b)

{CS}_{2} (g) ⟶ {CS}_{2} (l)

(c)

Cu (s) ⟶ Cu (g)

(c)

Cu (s) ⟶ Cu (g)

(d)

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)

(d)

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)

(e)

2 H_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 H_{2} O (l)

(e)

2 H_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 H_{2} O (l)

(f)

2 HCl (g) + Pb (s) ⟶ {PbCl}_{2} (s) + H_{2} (g)

(f)

2 HCl (g) + Pb (s) ⟶ {PbCl}_{2} (s) + H_{2} (g)

(g)

Zn (s) + {CuSO}_{4} (s) ⟶ Cu (s) + {ZnSO}_{4} (s)

(g)

Zn (s) + {CuSO}_{4} (s) ⟶ Cu (s) + {ZnSO}_{4} (s)

Solution解き方

(a) 107 J/K; (b) −86.7 J/K; (c) 133.2 J/K; (d) 118.8 J/K; (e) −326.6 J/K; (f) −171.9 J/K; (g) −7.2 J/K

Exercise 22問題 22

Determine the entropy change for the combustion of liquid ethanol, C₂H₅OH, under the standard conditions to give gaseous carbon dioxide and liquid water.

標準条件下で液体のエタノールC₂H₅OHが燃焼し、気体の二酸化炭素と液体の水を生じるときの、エントロピー変化を求めなさい。

Exercise 23問題 23

Determine the entropy change for the combustion of gaseous propane, C₃H₈, under the standard conditions to give gaseous carbon dioxide and water.

標準条件下で気体のプロパンC₃H₈が燃焼し、気体の二酸化炭素と水を生じるときの、エントロピー変化を求めなさい。

Solution解き方

100.3 J/K

Exercise 24問題 24

“Thermite” reactions have been used for welding metal parts such as railway rails and in metal refining. One such thermite reaction is

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 2 Al (s) ⟶ {Al}_{2} O_{3} (s) + 2 Fe (s) .

Is the reaction spontaneous at room temperature under standard conditions? During the reaction, the surroundings absorb 851.8 kJ/mol of heat.

英語のヒント

「テルミット」反応は、鉄道のレールなどの金属部品の溶接や、金属の精製に使われてきた。そのようなテルミット反応の一つが

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 2 Al (s) ⟶ {Al}_{2} O_{3} (s) + 2 Fe (s) .

である。この反応は室温・標準条件下で自発的か。反応中に周囲は851.8 kJ/molの熱を吸収する。

Exercise 25問題 25

Using the relevant

S °

values listed in Appendix G, calculate

{Δ S °}_{298}

for the following changes:

付録Gに記載された該当する

S °

の値を使い、次の変化の

{Δ S °}_{298}

を計算しなさい。

(a)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 {NH}_{3} (g)

(a)

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 {NH}_{3} (g)

(b)

N_{2} (g) + \frac{5}{2} O_{2} (g) ⟶ N_{2} O_{5} (g)

(b)

N_{2} (g) + \frac{5}{2} O_{2} (g) ⟶ N_{2} O_{5} (g)

Solution解き方

(a) −198.1 J/K; (b) −348.9 J/K

Exercise 26問題 26

From the following information, determine

Δ S °

for the following:

次の情報から、以下の

Δ S °

を求めなさい。

N (g) + O (g) ⟶ NO (g) Δ S ° = ?

N (g) + O (g) ⟶ NO (g) Δ S ° = ?

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 NO (g) Δ S ° = 24.8 J/K

N_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 NO (g) Δ S ° = 24.8 J/K

N_{2} (g) ⟶ 2 N (g) Δ S ° = 115.0 J/K

N_{2} (g) ⟶ 2 N (g) Δ S ° = 115.0 J/K

O_{2} (g) ⟶ 2 O (g) Δ S ° = 117.0 J/K

O_{2} (g) ⟶ 2 O (g) Δ S ° = 117.0 J/K

Exercise 27問題 27

By calculating ΔS_univ at each temperature, determine if the melting of 1 mole of NaCl(s) is spontaneous at 500 °C and at 700 °C.

S_{NaCl (s)}^{°} = 72.11 \frac{J}{mol·K} S_{NaCl (l)}^{°} = 95.06 \frac{J}{mol·K} Δ H_{fusion}^{°} = 27.95 kJ/mol

各温度のΔS_univを計算し、1 molのNaCl(s)の融解が500 °Cおよび700 °Cで自発的かどうかを求めなさい。

S_{NaCl (s)}^{°} = 72.11 \frac{J}{mol·K} S_{NaCl (l)}^{°} = 95.06 \frac{J}{mol·K} Δ H_{融解}^{°} = 27.95 kJ/mol

What assumptions are made about the thermodynamic information (entropy and enthalpy values) used to solve this problem?

英語のヒント

この問題を解くために用いる熱力学情報（エントロピーとエンタルピーの値）について、どのような仮定を置いているか。

Solution解き方

As ΔS_univ < 0 at each of these temperatures, melting is not spontaneous at either of them. The given values for entropy and enthalpy are for NaCl at 298 K. It is assumed that these do not change significantly at the higher temperatures used in the problem.

どちらの温度でもΔS_univ < 0なので、いずれでも融解は自発的ではない。与えられたエントロピーとエンタルピーの値は、298 KでのNaClについての値である。問題で用いた、より高い温度でも、これらの値は大きく変化しないと仮定している。

Exercise 28問題 28

Use the standard entropy data in Appendix G to determine the change in entropy for each of the following reactions. All the processes occur at the standard conditions and 25 °C.

付録Gの標準エントロピーデータを使い、次の各反応のエントロピー変化を求めなさい。すべての過程は標準条件、25 °Cで起こる。

(a)

{MnO}_{2} (s) ⟶ Mn (s) + O_{2} (g)

(a)

{MnO}_{2} (s) ⟶ Mn (s) + O_{2} (g)

(b)

H_{2} (g) + {Br}_{2} (l) ⟶ 2HBr (g)

(b)

H_{2} (g) + {Br}_{2} (l) ⟶ 2HBr (g)

(c)

Cu (s) + S (g) ⟶ CuS (s)

(c)

Cu (s) + S (g) ⟶ CuS (s)

(d)

2LiOH (s) + {CO}_{2} (g) ⟶ {Li}_{2} {CO}_{3} (s) + H_{2} O (g)

(d)

2LiOH (s) + {CO}_{2} (g) ⟶ {Li}_{2} {CO}_{3} (s) + H_{2} O (g)

(e)

{CH}_{4} (g) + O_{2} (g) ⟶ C (s, graphite) + {2H}_{2} O (g)

(e)

{CH}_{4} (g) + O_{2} (g) ⟶ C (s, 黒鉛) + {2H}_{2} O (g)

(f)

{CS}_{2} (g) + {3Cl}_{2} (g) ⟶ {CCl}_{4} (g) + S_{2} {Cl}_{2} (g)

(f)

{CS}_{2} (g) + {3Cl}_{2} (g) ⟶ {CCl}_{4} (g) + S_{2} {Cl}_{2} (g)

Exercise 29問題 29

Use the standard entropy data in Appendix G to determine the change in entropy for each of the following reactions. All the processes occur at the standard conditions and 25 °C.

付録Gの標準エントロピーデータを使い、次の各反応のエントロピー変化を求めなさい。すべての過程は標準条件、25 °Cで起こる。

(a)

C (s, graphite) + O_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g)

(a)

C (s 、黒鉛) + O_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g)

(b)

O_{2} (g) + N_{2} (g) ⟶ 2NO (g)

(b)

O_{2} (g) + N_{2} (g) ⟶ 2NO (g)

(c)

2Cu (s) + S (g) ⟶ {Cu}_{2} S (s)

(c)

2Cu (s) + S (g) ⟶ {Cu}_{2} S (s)

(d)

CaO (s) + H_{2} O (l) ⟶ Ca {(OH)}_{2} (s)

(d)

CaO (s) + H_{2} O (l) ⟶ Ca {(OH)}_{2} (s)

(e)

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 3CO (g) ⟶ 2Fe (s) + {3CO}_{2} (g)

(e)

{Fe}_{2} O_{3} (s) + 3CO (g) ⟶ 2Fe (s) + {3CO}_{2} (g)

(f)

{CaSO}_{4} · {2H}_{2} O (s) ⟶ {CaSO}_{4} (s) + {2H}_{2} O (g)

(f)

{CaSO}_{4} · {2H}_{2} O (s) ⟶ {CaSO}_{4} (s) + {2H}_{2} O (g)

Solution解き方

(a) 2.86 J/K; (b) 24.8 J/K; (c) −113.2 J/K; (d) −24.7 J/K; (e) 15.5 J/K; (f) 290.0 J/K

second law of thermodynamics

熱力学の第二法則

all spontaneous processes involve an increase in the entropy of the universe

すべての自発的過程は、宇宙のエントロピーの増加を伴う。

standard entropy (S°)

標準エントロピー（S°）

entropy for one mole of a substance at 1 bar pressure; tabulated values are usually determined at 298.15 K

圧力1 barでの物質1 molのエントロピー。表に載せる値は、通常298.15 Kで決定する。

standard entropy change (ΔS°)

標準エントロピー変化（ΔS°）

change in entropy for a reaction calculated using the standard entropies

標準エントロピーを用いて計算した、反応のエントロピー変化。

third law of thermodynamics

熱力学の第三法則

entropy of a perfect crystal at absolute zero (0 K) is zero

絶対零度（0 K）での完全結晶のエントロピーはゼロである。