第16章熱力学
16.3 The Second and Third Laws of Thermodynamics16.3 熱力学の第二法則と第三法則
Learning Objectives学習目標
By the end of this section, you will be able to:
この節を学び終えると、次のことができるようになる。
- State and explain the second and third laws of thermodynamics熱力学の第二法則と第三法則を述べ、説明する。
- Calculate entropy changes for phase transitions and chemical reactions under standard conditions標準条件下での相転移と化学反応のエントロピー変化を計算する。
The Second Law of Thermodynamics熱力学の第二法則
In the quest to identify a property that may reliably predict the spontaneity of a process, a promising candidate has been identified: entropy. Processes that involve an increase in entropy of the system (ΔS > 0) are very often spontaneous; however, examples to the contrary are plentiful. By expanding consideration of entropy changes to include the surroundings, we may reach a significant conclusion regarding the relation between this property and spontaneity. In thermodynamic models, the system and surroundings comprise everything, that is, the universe, and so the following is true:
英語のヒント
ある過程の自発性を確実に予測できる性質を探す中で、有望な候補として見いだされたのがエントロピーである。系のエントロピーが増加する過程(ΔS > 0)は、多くの場合、自発的である。しかし、それに反する例も数多くある。エントロピー変化を考える範囲を周囲にまで広げると、この性質と自発性の関係について重要な結論に達することができる。熱力学モデルでは、系と周囲がすべて、すなわち宇宙を構成するので、次のことが成り立つ。
To illustrate this relation, consider again the process of heat flow between two objects, one identified as the system and the other as the surroundings. There are three possibilities for such a process:
この関係を示すため、一方を系、他方を周囲とした二つの物体の間の熱の流れを、もう一度考えよう。この過程には三つの場合がある。
- The objects are at different temperatures, and heat flows from the hotter to the cooler object. This is always observed to occur spontaneously. Designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:
英語のヒント
二つの物体の温度が異なり、熱が高温の物体から低温の物体へ流れる。この過程は常に自発的に起こると観察される。高温の物体を系と定め、エントロピーの定義を適用すると、次のようになる。The magnitudes of −qrev and qrev are equal, their opposite arithmetic signs denoting loss of heat by the system and gain of heat by the surroundings. Since Tsys > Tsurr in this scenario, the entropy decrease of the system will be less than the entropy increase of the surroundings, and so the entropy of the universe will increase:−qrevとqrevの大きさは等しく、その反対の符号は、系が熱を失い、周囲が熱を得ることを表す。この場合にはTsys > Tsurrなので、系のエントロピーの減少は、周囲のエントロピーの増加より小さい。したがって、宇宙のエントロピーは増加する。 - The objects are at different temperatures, and heat flows from the cooler to the hotter object. This is never observed to occur spontaneously. Again designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:二つの物体の温度が異なり、熱が低温の物体から高温の物体へ流れる。この過程が自発的に起こることは、まったく観察されない。再び高温の物体を系と定め、エントロピーの定義を適用すると、次のようになる。The arithmetic signs of qrev denote the gain of heat by the system and the loss of heat by the surroundings. The magnitude of the entropy change for the surroundings will again be greater than that for the system, but in this case, the signs of the heat changes (that is, the direction of the heat flow) will yield a negative value for ΔSuniv. This process involves a decrease in the entropy of the universe.qrevの符号は、系が熱を得て、周囲が熱を失うことを表す。この場合も、周囲のエントロピー変化の大きさは、系のものより大きくなる。しかし今回は、熱の変化の符号(すなわち熱の流れの方向)から、ΔSunivの値は負となる。この過程は、宇宙のエントロピーの減少を伴う。
- The objects are at essentially the same temperature, Tsys ≈ Tsurr, and so the magnitudes of the entropy changes are essentially the same for both the system and the surroundings. In this case, the entropy change of the universe is zero, and the system is at equilibrium.物体は実質的に同じ温度、Tsys ≈ Tsurrにあり、そのためエントロピー変化の大きさは、系と周囲で実質的に等しい。この場合、宇宙のエントロピー変化はゼロであり、系は平衡状態にある。
These results lead to a profound statement regarding the relation between entropy and spontaneity known as the second law of thermodynamics: all spontaneous changes cause an increase in the entropy of the universe. A summary of these three relations is provided in Table 16.1.
これらの結果から、エントロピーと自発性の関係について、熱力学の第二法則という重要な命題が導かれる。すなわち、すべての自発的変化は、宇宙のエントロピーを増加させる。この三つの関係を表16.1にまとめる。
The Second Law of Thermodynamics 熱力学の第二法則 |
|
|---|---|
ΔSuniv > 0 |
spontaneous 自発的 |
ΔSuniv < 0 |
nonspontaneous (spontaneous in opposite direction) 非自発的(逆方向には自発的) |
ΔSuniv = 0 |
at equilibrium 平衡状態 |
For many realistic applications, the surroundings are vast in comparison to the system. In such cases, the heat gained or lost by the surroundings as a result of some process represents a very small, nearly infinitesimal, fraction of its total thermal energy. For example, combustion of a fuel in air involves transfer of heat from a system (the fuel and oxygen molecules undergoing reaction) to surroundings that are infinitely more massive (the earth’s atmosphere). As a result, qsurr is a good approximation of qrev, and the second law may be stated as the following:
多くの現実的な応用では、周囲は系に比べて非常に大きい。この場合、ある過程の結果として周囲が得たり失ったりする熱は、周囲の全熱エネルギーのごく小さな、ほとんど無限小の割合にすぎない。たとえば、空気中での燃料の燃焼は、系(反応中の燃料分子と酸素分子)から、それより無限に大きな質量を持つ周囲(地球の大気)への熱移動を伴う。その結果、qsurrはqrevのよい近似であり、第二法則は次のように表せる。
We may use this equation to predict the spontaneity of a process as illustrated in Example 16.4.
例題16.4に示すように、この式を使って過程の自発性を予測できる。
Example 16.4例題 16.4
Will Ice Spontaneously Melt?氷は自発的に融けるか
The entropy change for the process
次の過程のエントロピー変化は、
is 22.1 J/K and requires that the surroundings transfer 6.00 kJ of heat to the system. Is the process spontaneous at −10.00 °C? Is it spontaneous at +10.00 °C?
22.1 J/Kであり、周囲から系へ6.00 kJの熱を移す必要がある。この過程は−10.00 °Cで自発的か。+10.00 °Cでは自発的か。
Solution解き方
We can assess the spontaneity of the process by calculating the entropy change of the universe. If ΔSuniv is positive, then the process is spontaneous. At both temperatures, ΔSsys = 22.1 J/K and qsurr = −6.00 kJ.
宇宙のエントロピー変化を計算すれば、過程の自発性を評価できる。ΔSunivが正ならば、過程は自発的である。どちらの温度でも、ΔSsys = 22.1 J/K、qsurr = −6.00 kJである。
At −10.00 °C (263.15 K), the following is true:
−10.00 °C(263.15 K)では、次のようになる。
Suniv < 0, so melting is nonspontaneous (not spontaneous) at −10.0 °C.
Suniv < 0なので、−10.0 °Cでの融解は非自発的(自発的ではない)である。
At 10.00 °C (283.15 K), the following is true:
10.00 °C(283.15 K)では、次のようになる。
Suniv > 0, so melting is spontaneous at 10.00 °C.
Suniv > 0なので、10.00 °Cでの融解は自発的である。
Check Your Learning理解度の確認
Using this information, determine if liquid water will spontaneously freeze at the same temperatures. What can you say about the values of Suniv?
この情報を使い、同じ温度で液体の水が自発的に凍るかどうかを求めなさい。Sunivの値について、何がいえるか。