第16章熱力学

Key Concepts and Summary重要概念とまとめ

Entropy (S) is a state function that can be related to the number of microstates for a system (the number of ways the system can be arranged) and to the ratio of reversible heat to kelvin temperature. It may be interpreted as a measure of the dispersal or distribution of matter and/or energy in a system, and it is often described as representing the “disorder” of the system.

英語のヒント

エントロピー（S）は状態関数であり、系の微視的状態の数（系の配置の仕方の数）や、可逆過程の熱とケルビン温度との比に関連付けられる。系内の物質やエネルギーの分散または分布の尺度として解釈でき、系の「無秩序さ」を表すものとして説明されることが多い。

For a given substance, entropy depends on phase with S_solid < S_liquid < S_gas. For different substances in the same physical state at a given temperature, entropy is typically greater for heavier atoms or more complex molecules. Entropy increases when a system is heated and when solutions form. Using these guidelines, the sign of entropy changes for some chemical reactions and physical changes may be reliably predicted.

ある物質のエントロピーは相に依存し、S_solid < S_liquid < S_gasである。一定温度、同じ物理的状態で異なる物質を比べると、一般に、重い原子や複雑な分子のほうがエントロピーは大きい。系を加熱するときや、溶液が形成されるときには、エントロピーが増加する。これらを目安にすると、一部の化学反応や物理変化について、エントロピー変化の符号を確実に予測できる。

Key Equations重要な式

Δ S = \frac{q_{rev}}{T}

S = k ln W

Δ S = k ln \frac{W_{f}}{W_{i}}

Chemistry End of Chapter Exercises章末問題

Exercises 6–19練習問題 6–19

Exercise 6問題 6

In Figure 16.8 all possible distributions and microstates are shown for four different particles shared between two boxes. Determine the entropy change, ΔS, if the particles are initially evenly distributed between the two boxes, but upon redistribution all end up in Box (b).

図16.8には、異なる四つの粒子を二つの箱に分けたときに取りうる、すべての分布と微視的状態を示している。初めに粒子が二つの箱に均等に分布し、再配分後にはすべてが箱(b)に入る場合の、エントロピー変化ΔSを求めなさい。

Exercise 7問題 7

In Figure 16.8 all of the possible distributions and microstates are shown for four different particles shared between two boxes. Determine the entropy change, ΔS, for the system when it is converted from distribution (b) to distribution (d).

図16.8には、異なる四つの粒子を二つの箱に分けたときに取りうる、すべての分布と微視的状態を示している。分布(b)から分布(d)へ変化するときの系のエントロピー変化ΔSを求めなさい。

Solution解き方

There are four initial microstates and four final microstates.

Δ S = k ln \frac{W_{f}}{W_{i}} = 1.38 \times 10^{−23} J/K \times ln \frac{4}{4} = 0

初めの微視的状態は四つ、最後の微視的状態も四つである。

Δ S = k ln \frac{W_{f}}{W_{i}} = 1.38 \times 10^{−23} J/K \times ln \frac{4}{4} = 0

Exercise 8問題 8

How does the process described in the previous item relate to the system shown in Figure 16.4?

前の設問で説明した過程は、図16.4の系とどのように関係するか。

Exercise 9問題 9

Consider a system similar to the one in Figure 16.8, except that it contains six particles instead of four. What is the probability of having all the particles in only one of the two boxes in the case? Compare this with the similar probability for the system of four particles that we have derived to be equal to

\frac{1}{8} .

What does this comparison tell us about even larger systems?

図16.8と同様だが、四つではなく六つの粒子を含む系を考えなさい。この場合、すべての粒子が二つの箱のうち一方だけに入る確率はいくらか。四粒子の系について、同様の確率は

\frac{1}{8} .

に等しいと求めた。その値と比較しなさい。この比較から、さらに大きな系について何が分かるか。

Solution解き方

The probability for all the particles to be on one side is

\frac{1}{32} .

This probability is noticeably lower than the

\frac{1}{8}

result for the four-particle system. The conclusion we can make is that the probability for all the particles to stay in only one part of the system will decrease rapidly as the number of particles increases, and, for instance, the probability for all molecules of gas to gather in only one side of a room at room temperature and pressure is negligible since the number of gas molecules in the room is very large.

英語のヒント

すべての粒子が片側にある確率は

\frac{1}{32} .

である。この確率は、四粒子の系の結果

\frac{1}{8}

よりも明らかに低い。粒子数が増えるにつれて、すべての粒子が系の一部分だけにとどまる確率は急速に小さくなる、と結論できる。たとえば、室温・通常の圧力で、部屋の気体分子がすべて部屋の片側だけに集まる確率は、部屋の気体分子の数が非常に多いので、無視できるほど小さい。

Exercise 10問題 10

Consider the system shown in Figure 16.9. What is the change in entropy for the process where the energy is initially associated only with particle A, but in the final state the energy is distributed between two different particles?

図16.9の系を考えなさい。初めにはエネルギーが粒子Aだけにあり、最終状態では二つの異なる粒子の間に分配される過程の、エントロピー変化はいくらか。

Exercise 11問題 11

Consider the system shown in Figure 16.9. What is the change in entropy for the process where the energy is initially associated with particles A and B, and the energy is distributed between two particles in different boxes (one in A-B, the other in C-D)?

図16.9の系を考えなさい。初めにはエネルギーが粒子AとBにあり、そのエネルギーが異なる箱の二つの粒子（一つはA–B側、もう一つはC–D側）に分配される過程の、エントロピー変化はいくらか。

Solution解き方

There is only one initial state. For the final state, the energy can be contained in pairs A-C, A-D, B-C, or B-D. Thus, there are four final possible states.

Δ S = k ln (\frac{W_{f}}{W_{i}}) = 1.38 \times 10^{- 23} J/K \times ln (\frac{4}{1}) = 1.91 \times 10^{- 23} J/K

初期状態は一つしかない。最終状態では、エネルギーはA–C、A–D、B–C、B–Dの組に含まれうる。したがって、最終状態は四通りある。

Δ S = k ln (\frac{W_{f}}{W_{i}}) = 1.38 \times 10^{- 23} J/K \times ln (\frac{4}{1}) = 1.91 \times 10^{- 23} J/K

Exercise 12問題 12

Arrange the following sets of systems in order of increasing entropy. Assume one mole of each substance and the same temperature for each member of a set.

次の各組の系を、エントロピーが小さい順に並べなさい。各物質は1 molで、各組の中では温度が等しいと仮定しなさい。

(a) H₂(g), HBrO₄(g), HBr(g)

(b) H₂O(l), H₂O(g), H₂O(s)

Exercise 13問題 13

At room temperature, the entropy of the halogens increases from I₂ to Br₂ to Cl₂. Explain.

室温では、ハロゲンのエントロピーはI₂、Br₂、Cl₂の順に増加する。説明しなさい。

Solution解き方

The masses of these molecules would suggest the opposite trend in their entropies. The observed trend is a result of the more significant variation of entropy with a physical state. At room temperature, I₂ is a solid, Br₂ is a liquid, and Cl₂ is a gas.

これらの分子の質量からは、エントロピーが逆の傾向を示すと予想される。観察される傾向は、物理的状態によるエントロピーの変化のほうが大きいためである。室温では、I₂は固体、Br₂は液体、Cl₂は気体である。

Exercise 14問題 14

Consider two processes: sublimation of I₂(s) and melting of I₂(s) (Note: the latter process can occur at the same temperature but somewhat higher pressure).

I₂(s)の昇華と、I₂(s)の融解という二つの過程を考えなさい（注：後者の過程は、同じ温度でも、圧力をやや高くすれば起こりうる）。

I_{2} (s) ⟶ I_{2} (g)

I_{2} (s) ⟶ I_{2} (g)

I_{2} (s) ⟶ I_{2} (l)

I_{2} (s) ⟶ I_{2} (l)

Is ΔS positive or negative in these processes? In which of the processes will the magnitude of the entropy change be greater?

これらの過程のΔSは正か負か。エントロピー変化の大きさがより大きいのは、どちらの過程か。

Exercise 15問題 15

Indicate which substance in the given pairs has the higher entropy value. Explain your choices.

次の各組の物質のうち、エントロピーの値がより大きいものを示し、選んだ理由を説明しなさい。

(a) C₂H₅OH(l) or C₃H₇OH(l)

(a) C₂H₅OH(l)とC₃H₇OH(l)

(b) C₂H₅OH(l) or C₂H₅OH(g)

(b) C₂H₅OH(l)とC₂H₅OH(g)

Solution解き方

(a) C₃H₇OH(l) as it is a larger molecule (more complex and more massive), and so more microstates describing its motions are available at any given temperature. (b) C₂H₅OH(g) as it is in the gaseous state. (c) 2H(g), since entropy is an extensive property, and so two H atoms (or two moles of H atoms) possess twice as much entropy as one atom (or one mole of atoms).

英語のヒント

(a) C₃H₇OH(l)。より大きい分子（より複雑で質量も大きい）であり、どの一定温度でも、その運動を記述する微視的状態をより多く取りうるためである。(b) C₂H₅OH(g)。気体の状態にあるためである。(c) 2H(g)。エントロピーは示量性の性質なので、二つのH原子（または2 molのH原子）は、一つの原子（または1 molの原子）の2倍のエントロピーを持つ。

Exercise 16問題 16

Predict the sign of the entropy change for the following processes.

次の過程のエントロピー変化の符号を予測しなさい。

(a) An ice cube is warmed to near its melting point.

(a) 氷の塊を融点近くまで温める。

(b) Exhaled breath forms fog on a cold morning.

英語のヒント

(b) 寒い朝に、吐く息が霧になる。

Exercise 17問題 17

Predict the sign of the entropy change for the following processes. Give a reason for your prediction.

次の過程のエントロピー変化の符号を予測しなさい。予測の理由も述べなさい。

(a)

{Na}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) ⟶ NaCl (s)

(a)

{Na}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) ⟶ NaCl (s)

(b)

2 Fe (s) + \frac{3}{2} O_{2} (g) ⟶ {Fe}_{2} O_{2} (s)

(b)

2 Fe (s) + \frac{3}{2} O_{2} (g) ⟶ {Fe}_{2} O_{2} (s)

(c)

2 C_{6} H_{14} (l) + 19 O_{2} (g) ⟶ 14 H_{2} O (g) + 12 {CO}_{2} (g)

(c)

2 C_{6} H_{14} (l) + 19 O_{2} (g) ⟶ 14 H_{2} O (g) + 12 {CO}_{2} (g)

Solution解き方

(a) Negative. The relatively ordered solid precipitating decreases the number of mobile ions in solution. (b) Negative. There is a net loss of three moles of gas from reactants to products. (c) Positive. There is a net increase of seven moles of gas from reactants to products.

(a) 負。比較的秩序立った固体が沈殿し、溶液中の動き回れるイオンの数が減る。(b) 負。反応物から生成物になると、気体は正味で3 mol減少する。(c) 正。反応物から生成物になると、気体は正味で7 mol増加する。

Exercise 18問題 18

Write the balanced chemical equation for the combustion of methane, CH₄(g), to give carbon dioxide and water vapor. Explain why it is difficult to predict whether ΔS is positive or negative for this chemical reaction.

メタンCH₄(g)が燃焼して二酸化炭素と水蒸気を生じる反応について、係数を合わせた化学反応式を書きなさい。この化学反応のΔSが正か負かを予測することが難しい理由を説明しなさい。

Exercise 19問題 19

Write the balanced chemical equation for the combustion of benzene, C₆H₆(l), to give carbon dioxide and water vapor. Would you expect ΔS to be positive or negative in this process?

ベンゼンC₆H₆(l)が燃焼して二酸化炭素と水蒸気を生じる反応について、係数を合わせた化学反応式を書きなさい。この過程のΔSは正になると予想するか、負になると予想するか。

Solution解き方

C_{6} H_{6} (l) + 7.5 O_{2} (g) ⟶ {3H}_{2} O(g) + {6CO}_{2} (g)

There are 7.5 moles of gas initially, and 3 + 6 = 9 moles of gas in the end. Therefore, it is likely that the entropy increases as a result of this reaction, and ΔS is positive.

C_{6} H_{6} (l) + 7.5 O_{2} (g) ⟶ {3H}_{2} O(g) + {6CO}_{2} (g)

初めの気体は7.5 molで、最後には3 + 6 = 9 molとなる。したがって、この反応の結果としてエントロピーは増加し、ΔSは正である可能性が高い。

entropy (S)

エントロピー（S）

state function that is a measure of the matter and/or energy dispersal within a system, determined by the number of system microstates; often described as a measure of the disorder of the system

系内の物質やエネルギーの分散の尺度である状態関数。系の微視的状態の数によって決まり、系の無秩序さの尺度と説明されることが多い。

microstate

微視的状態

possible configuration or arrangement of matter and energy within a system

系内の物質とエネルギーが取りうる具体的な配置。

reversible process

可逆過程

process that takes place so slowly as to be capable of reversing direction in response to an infinitesimally small change in conditions; hypothetical construct that can only be approximated by real processes

条件の無限小の変化に応じて方向を逆転できるほど、ゆっくり起こる過程。現実の過程では近似的にしか実現できない、仮想的な構成概念。