第15章その他の反応の平衡

15.2 Lewis Acids and Bases15.2　ルイス酸とルイス塩基

Learning Objectives学習目標

By the end of this section, you will be able to:

この節を学び終えると、次のことができるようになる。

Explain the Lewis model of acid-base chemistry
酸塩基の化学について、ルイスのモデルを説明する。
Write equations for the formation of adducts and complex ions
付加体と錯イオンの形成を表す反応式を書く。
Perform equilibrium calculations involving formation constants
生成定数を使った平衡計算を行う。

In 1923, G. N. Lewis proposed a generalized definition of acid-base behavior in which acids and bases are identified by their ability to accept or to donate a pair of electrons and form a coordinate covalent bond.

英語のヒント

1923年、G. N. Lewisは、酸塩基の振る舞いについて一般化した定義を提案した。この定義では、電子対を受け取ったり供与したりして配位共有結合を形成する能力によって、酸と塩基を区別する。

A coordinate covalent bond (or dative bond) occurs when one of the atoms in the bond provides both bonding electrons. For example, a coordinate covalent bond occurs when a water molecule combines with a hydrogen ion to form a hydronium ion. A coordinate covalent bond also results when an ammonia molecule combines with a hydrogen ion to form an ammonium ion. Both of these equations are shown here.

英語のヒント

配位共有結合（配位結合）は、結合する原子の一方が結合電子を二つとも提供するときに生じる。たとえば、水分子が水素イオンと結合してヒドロニウムイオンを形成するときに、配位共有結合が生じる。アンモニア分子が水素イオンと結合してアンモニウムイオンを形成するときにも、配位共有結合が生じる。これら二つの反応式を次に示す。

ルイス構造で表した二つの反応がある。最初の反応では、O原子が二つのH原子と結合し、O原子は二組の孤立電子対を持つ。プラス記号の後に、上付きの正号を持つH原子があり、その後に右向きの矢印がある。生成物のルイス構造は角括弧で囲まれ、O原子が三つのH原子と結合している。O原子には一組の孤立電子対がある。角括弧の外には上付きの正号がある。二つ目の反応では、N原子が三つのH原子と結合し、N原子は一組の孤立電子対を持つ。プラス記号の後に、上付きの正号を持つHがあり、その後に右向きの矢印がある。生成物のルイス構造は角括弧で囲まれ、N原子が四つのH原子と結合している。角括弧の外には上付きの正号がある。

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Reactions involving the formation of coordinate covalent bonds are classified as Lewis acid-base chemistry. The species donating the electron pair that compose the bond is a Lewis base, the species accepting the electron pair is a Lewis acid, and the product of the reaction is a Lewis acid-base adduct. As the two examples above illustrate, Brønsted-Lowry acid-base reactions represent a subcategory of Lewis acid reactions, specifically, those in which the acid species is H⁺. A few examples involving other Lewis acids and bases are described below.

英語のヒント

配位共有結合の形成を伴う反応は、ルイス酸塩基の化学に分類される。結合を作る電子対を供与する化学種がルイス塩基、電子対を受け取る化学種がルイス酸であり、反応生成物はルイス酸塩基付加体である。上の二つの例が示すように、ブレンステッド–ローリーの酸塩基反応は、ルイス酸の反応の一部、具体的には酸として働く化学種がH⁺である場合に相当する。以下に、その他のルイス酸やルイス塩基が関与する例をいくつか示す。

The boron atom in boron trifluoride, BF₃, has only six electrons in its valence shell. Being short of the preferred octet, BF₃ is a very good Lewis acid and reacts with many Lewis bases; a fluoride ion is the Lewis base in this reaction, donating one of its lone pairs:

英語のヒント

三フッ化ホウ素BF₃のホウ素原子は、価電子殻に電子を六つしか持たない。望ましいオクテットに足りないため、BF₃は非常によく働くルイス酸であり、多くのルイス塩基と反応する。次の反応では、フッ化物イオンが孤立電子対の一組を供与するルイス塩基である。

構造式で化学反応を示している。左では、F原子の周囲に四組の電子対を表す点があり、上付きの負号がある。下のラベルは「ルイス塩基」である。プラス記号の後には、中心のB原子に、上・右・下から三つのF原子が単結合した構造がある。各F原子には三組の電子対の点があり、下のラベルは「ルイス酸」である。右向き矢印の後には角括弧で囲まれた構造があり、中心のB原子に四つのF原子が上・下・左・右から単結合している。各F原子には三組の電子対の点がある。角括弧の外には上付きの負号があり、下のラベルは「酸塩基付加体」である。

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In the following reaction, each of two ammonia molecules, Lewis bases, donates a pair of electrons to a silver ion, the Lewis acid:

英語のヒント

次の反応では、ルイス塩基である二つのアンモニア分子が、それぞれ電子対を一組、ルイス酸である銀イオンに供与する。

構造式で化学反応を示している。左側では、係数2の後にN原子があり、その上・左・下にH原子が単結合している。N原子の右には一組の電子対を表す点がある。下のラベルは「ルイス塩基」である。プラス記号の後には、上付きの正号を持つAg原子がある。右向き矢印の後には角括弧で囲まれた構造があり、中心のAg原子にN原子が左右から単結合している。各N原子にはH原子が上・下・外側から結合している。角括弧の外には上付きの正号があり、下のラベルは「酸塩基付加体」である。

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Nonmetal oxides act as Lewis acids and react with oxide ions, Lewis bases, to form oxyanions:

英語のヒント

非金属酸化物はルイス酸として働き、ルイス塩基である酸化物イオンと反応してオキソ陰イオンを形成する。

構造式で化学反応を示している。左では、O原子の周囲に四組の電子対を表す点があり、上付きの2−がある。下のラベルは「ルイス塩基」である。プラス記号の後には、中心にS原子を持つ構造がある。上と下にO原子が単結合し、それぞれ三組の電子対の点を持つ。S原子の右には、二組の電子対の点を持つO原子が二重結合している。下のラベルは「ルイス酸」である。右向き矢印の後には角括弧で囲まれた構造があり、中心のS原子に四つのO原子が上・下・左・右から単結合している。各O原子には三組の電子対の点がある。角括弧の外には上付きの2−があり、下のラベルは「酸塩基付加体」である。

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Many Lewis acid-base reactions are displacement reactions in which one Lewis base displaces another Lewis base from an acid-base adduct, or in which one Lewis acid displaces another Lewis acid:

英語のヒント

多くのルイス酸塩基反応は置換反応である。酸塩基付加体から、あるルイス塩基が別のルイス塩基を置き換えたり、あるルイス酸が別のルイス酸を置き換えたりする。

構造式を使った二つの化学反応が2行に並ぶ。第1行の左には角括弧で囲まれた構造があり、中心のAg原子にN原子が左右から単結合している。各N原子にはH原子が上・下・外側から結合している。角括弧の外には上付きの正号があり、ラベルは「酸塩基付加体」である。プラス記号の後には2と、角括弧で囲まれたもう一つの構造があり、C原子がN原子に三重結合している。C原子の左側とN原子の右側に、それぞれ非共有電子対が一組ある。角括弧の右外側には上付きの負号があり、ラベルは「塩基」である。右向き矢印の後には角括弧で囲まれた構造があり、中心のAg原子に4個のFC原子が左右から単結合していると記されている。両端では、N原子がC原子に三重結合している。各N原子は構造の端に一組の非共有電子対を持つ。角括弧の外には上付きの負号があり、ラベルは「新しい付加体」である。プラス記号の後にはN原子があり、その上・左・下にH原子が単結合している。N原子の左側に一組の電子対の点があり、ラベルは「新しい塩基」である。第2行の左には、中心にC原子を持つ構造が角括弧で囲まれている。三組の非共有電子対を持つO原子が上と下に単結合し、二組の非共有電子対を持つ三つ目のO原子が右に二重結合している。角括弧の外には上付きの2−があり、ラベルは「酸塩基付加体」である。プラス記号の後には、中心にS原子を持つ別の構造がある。O原子が上と下に単結合し、それぞれ三組の電子対の点を持つ。S原子の右には、二組の電子対の点を持つO原子が二重結合している。ラベルは「酸」である。右向き矢印の後には角括弧で囲まれた構造があり、中心のS原子に四つのO原子が上・下・左・右から単結合している。各O原子には三組の電子対の点がある。角括弧の外には上付きの2−があり、ラベルは「新しい付加体」である。プラス記号の後には中心のC原子にO原子が左右から二重結合した構造があり、各O原子は二組の非共有電子対を持つ。

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Another type of Lewis acid-base chemistry involves the formation of a complex ion (or a coordination complex) comprising a central atom, typically a transition metal cation, surrounded by ions or molecules called ligands. These ligands can be neutral molecules like H₂O or NH₃, or ions such as CN^– or OH^–. Often, the ligands act as Lewis bases, donating a pair of electrons to the central atom. These types of Lewis acid-base reactions are examples of a broad subdiscipline called coordination chemistry—the topic of another chapter in this text.

英語のヒント

ルイス酸塩基の化学のもう一つの種類には、錯イオン（または配位錯体）の形成がある。これは、一般には遷移金属の陽イオンである中心原子の周囲を、配位子と呼ばれるイオンや分子が取り囲んだものである。配位子には、H₂OやNH₃のような中性分子、CN^–やOH^–のようなイオンがある。多くの場合、配位子はルイス塩基として働き、電子対を一組、中心原子に供与する。この種のルイス酸塩基反応は、本書の別の章で扱う、配位化学という広範な分野の一例である。

The equilibrium constant for the reaction of a metal ion with one or more ligands to form a coordination complex is called a formation constant (K_f) (sometimes called a stability constant). For example, the complex ion

Cu {(CN)}_{2}^{−}

英語のヒント

金属イオンが一つ以上の配位子と反応して配位錯体を形成する反応の平衡定数を、生成定数（K_f）、または安定度定数と呼ぶ。たとえば、錯イオン

Cu {(CN)}_{2}^{−}

は、

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is produced by the reaction

次の反応によって生成する。

{Cu}^{+} (a q) + 2 {CN}^{−} (a q) ⇌ Cu {(CN)}_{2}^{−} (a q)

The formation constant for this reaction is

この反応の生成定数は、次のとおりである。

K_{f} = \frac{[Cu {(CN)}_{2}^{−}]}{[{Cu}^{+}] {[{CN}^{−}]}^{2}}

Alternatively, the reverse reaction (decomposition of the complex ion) can be considered, in which case the equilibrium constant is a dissociation constant (K_d). Per the relation between equilibrium constants for reciprocal reactions described, the dissociation constant is the mathematical inverse of the formation constant, K_d = K_f^–1. A tabulation of formation constants is provided in Appendix K.

英語のヒント

別の考え方として、逆反応（錯イオンの分解）を考えることもでき、その場合の平衡定数は解離定数（K_d）である。すでに説明した、互いに逆向きの反応の平衡定数どうしの関係によると、解離定数は生成定数の逆数、すなわちK_d = K_f^–1である。生成定数の表を付録Kに示す。

As an example of dissolution by complex ion formation, let us consider what happens when we add aqueous ammonia to a mixture of silver chloride and water. Silver chloride dissolves slightly in water, giving a small concentration of Ag⁺ ([Ag⁺] = 1.3

\times

10^–5 M):

錯イオンの形成による溶解の例として、塩化銀と水の混合物にアンモニア水を加えると何が起こるかを考えよう。塩化銀は水にわずかに溶け、低濃度のAg⁺を生じる（[Ag⁺] = 1.3

\times

10^–5 M）。

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

However, if NH₃ is present in the water, the complex ion,

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+},

can form according to the equation:

しかし、水中にNH₃が存在すれば、次の式に従って錯イオン

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+},

を形成できる。

{Ag}^{+} (a q) + 2 {NH}_{3} (a q) ⇌ Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} (a q)

with

このとき、

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}} = 1.7 \times 10^{7}

The large size of this formation constant indicates that most of the free silver ions produced by the dissolution of AgCl combine with NH ₃ to form

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

As a consequence, the concentration of silver ions, [Ag ⁺ ], is reduced, and the reaction quotient for the dissolution of silver chloride, [Ag ⁺ ][Cl ^– ], falls below the solubility product of AgCl:

英語のヒント

この生成定数の大きな値は、AgClの溶解によって生じる遊離の銀イオンの大半が、NH₃と結合して

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

を形成することを示している。その結果、銀イオン濃度[Ag⁺]は低下し、塩化銀の溶解の反応商[Ag⁺][Cl^–]は、AgClの溶解度積より小さくなる。

Q = [{Ag}^{+}] [{Cl}^{−}] < K_{sp}

More silver chloride then dissolves. If the concentration of ammonia is great enough, all of the silver chloride dissolves.

英語のヒント

すると、塩化銀がさらに溶ける。アンモニア濃度が十分に高ければ、塩化銀はすべて溶ける。

Example 15.14例題 15.14

Dissociation of a Complex Ion錯イオンの解離

Calculate the concentration of the silver ion in a solution that initially is 0.10 M with respect to

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

初めの

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

濃度が0.10 Mの溶液中の銀イオン濃度を計算しなさい。

Solution解き方

Applying the standard ICE approach to this reaction yields the following:

この反応に通常のICE法を適用すると、次のようになる。

この表は、大きく二つの列と4行からなる。第1列の第1行に見出しはなく、その下には順に、初濃度（M）、変化量（M）、平衡濃度（M）が並ぶ。第2列の見出しは「Ag⁺ + 2NH₃ ⇌ Ag(NH₃)₂⁺」である。第2列の下は3行3列に細分される。第1列には0、+x、x、第2列には0、+2x、2x、第3列には0.10、−x、0.10 − xが並ぶ。

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Substituting these equilibrium concentration terms into the K_f expression gives

これらの平衡濃度を表す項をK_fの式に代入すると、次のようになる。

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}}

1.7 \times 10^{7} = \frac{0.10 - x}{(x) {(2 x)}^{2}}

The very large equilibrium constant means the amount of the complex ion that will dissociate, x, will be very small. Assuming x << 0.1 permits simplifying the above equation:

平衡定数が非常に大きいことは、解離する錯イオンの量xが非常に小さいことを意味する。x << 0.1と仮定すると、上の式を次のように簡略化できる。

1.7 \times 10^{7} = \frac{0.10}{(x) {(2 x)}^{2}}

x^{3} = \frac{0.10}{4 (1.7 \times 10^{7})} = 1.5 \times 10^{- 9}

x = \sqrt[3]{1.5 \times 10^{- 9}} = 1.1 \times 10^{- 3}

Because only 1.1% of the

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}

dissociates into Ag⁺ and NH₃, the assumption that x is small is justified.

英語のヒント

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}

のうちAg⁺とNH₃に解離するのは1.1%にすぎないので、xは小さいという仮定は妥当である。

Using this value of x and the relations in the above ICE table allows calculation of all species’ equilibrium concentrations:

このxの値と上のICE表の関係を使えば、すべての化学種の平衡濃度を計算できる。

[{Ag}^{+}] = 0 + x = 1.1 \times 10^{- 3} M

[{NH}_{3}] = 0 + 2 x = 2.2 \times 10^{- 3} M

[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}] = 0.10 - x = 0.10 - 0.0011 = 0.099

The concentration of free silver ion in the solution is 0.0011 M.

溶液中の遊離銀イオンの濃度は0.0011 Mである。

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Calculate the silver ion concentration, [Ag⁺], of a solution prepared by dissolving 1.00 g of AgNO₃ and 10.0 g of KCN in sufficient water to make 1.00 L of solution. (Hint: Because K_f is very large, the silver/cyanide complex ion (see Appendix K), assume the reaction goes to completion and then calculate the [Ag⁺] produced by dissociation of the complex.)

英語のヒント

1.00 gのAgNO₃と10.0 gのKCNを、溶液が1.00 Lになるのに十分な量の水に溶かして調製した溶液について、銀イオン濃度[Ag⁺]を計算しなさい。（ヒント：銀とシアン化物の錯イオンのK_fは非常に大きいので（付録K参照）、反応が完結すると仮定し、その後に錯体の解離によって生じる[Ag⁺]を計算する。）

第15章その他の反応の平衡

15.2 Lewis Acids and Bases15.2 ルイス酸とルイス塩基

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Dissociation of a Complex Ion錯イオンの解離

Solution解き方

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