第15章その他の反応の平衡

Predicting Precipitation沈殿を予測する

The equation that describes the equilibrium between solid calcium carbonate and its solvated ions is:

固体の炭酸カルシウムと、溶媒和したそのイオンとの間の平衡を表す式は、次のとおりである。

\begin{matrix} {CaCO}_{3} (s) ⇌ {Ca}^{2+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} (a q) & K_{s p} = [{Ca}^{2 +}] [{CO}_{3}^{2 -}] = 8.7 \times 10^{- 9} \end{matrix}

It is important to realize that this equilibrium is established in any aqueous solution containing Ca²⁺ and CO₃^2– ions, not just in a solution formed by saturating water with calcium carbonate. Consider, for example, mixing aqueous solutions of the soluble compounds sodium carbonate and calcium nitrate. If the concentrations of calcium and carbonate ions in the mixture do not yield a reaction quotient, Q_sp, that exceeds the solubility product, K_sp, then no precipitation will occur. If the ion concentrations yield a reaction quotient greater than the solubility product, then precipitation will occur, lowering those concentrations until equilibrium is established (Q_sp = K_sp). The comparison of Q_sp to K_sp to predict precipitation is an example of the general approach to predicting the direction of a reaction first introduced in the chapter on equilibrium. For the specific case of solubility equilibria:

英語のヒント

この平衡が成立するのは、炭酸カルシウムで水を飽和させて作った溶液だけではなく、Ca²⁺イオンとCO₃^2–イオンを含むどの水溶液でも同じである、と理解することが重要である。たとえば、可溶性の化合物である炭酸ナトリウムと硝酸カルシウムの水溶液を混合する場合を考えよう。混合物中のカルシウムイオンと炭酸イオンの濃度から得られる反応商Q_spが、溶解度積K_spを超えなければ、沈殿は起こらない。イオン濃度から得られる反応商が溶解度積より大きければ、沈殿が起こり、平衡が成立するまで濃度が低下する（Q_sp = K_sp）。Q_spとK_spを比較して沈殿を予測する方法は、平衡の章で初めて導入した、反応の進む方向を予測する一般的な手法の一例である。溶解平衡という具体的な場合には、次のようになる。

Q_sp < K_sp: the reaction proceeds in the forward direction (solution is not saturated; no precipitation observed)

Q_sp < K_sp：反応は正方向に進む（溶液は飽和しておらず、沈殿は観察されない）。

Q_sp > K_sp: the reaction proceeds in the reverse direction (solution is supersaturated; precipitation will occur)

Q_sp > K_sp：反応は逆方向に進む（溶液は過飽和であり、沈殿が起こる）。

This predictive strategy and related calculations are demonstrated in the next few example exercises.

この予測方法と関連する計算を、次のいくつかの例題で示す。

Example 15.7例題 15.7

Precipitation of Mg(OH)₂Mg(OH)₂の沈殿

The first step in the preparation of magnesium metal is the precipitation of Mg(OH)₂ from sea water by the addition of lime, Ca(OH)₂, a readily available inexpensive source of OH^– ion:

英語のヒント

金属マグネシウムを製造する最初の段階は、OH^–イオンの安価で入手しやすい供給源である石灰Ca(OH)₂を加え、海水からMg(OH)₂を沈殿させることである。

{Mg(OH)}_{2} (s) ⇌ {Mg}^{2+} (a q) + {2OH}^{−} (a q) K_{sp} = 8.9 \times 10^{- 12}

The concentration of Mg²⁺(aq) in sea water is 0.0537 M. Will Mg(OH)₂ precipitate when enough Ca(OH)₂ is added to give a [OH^–] of 0.0010 M?

海水中のMg²⁺(aq)濃度は0.0537 Mである。[OH^–]が0.0010 MになるだけのCa(OH)₂を加えると、Mg(OH)₂は沈殿するか。

Solution解き方

Calculation of the reaction quotient under these conditions is shown here:

この条件での反応商の計算を、次に示す。

Q = [{Mg}^{2+}] {[{OH}^{−}]}^{2} = (0.0537)({0.0010)}^{2} = 5.4 \times 10^{- 8}

Because Q is greater than K_sp (Q = 5.4

\times

10^–8 is larger than K_sp = 8.9

\times

10^–12), the reverse reaction will proceed, precipitating magnesium hydroxide until the dissolved ion concentrations have been sufficiently lowered, so that Q_sp = K_sp.

QがK_spより大きいので（Q = 5.4

\times

10^–8はK_sp = 8.9

\times

10^–12より大きい）、逆反応が進む。そして、溶けているイオンの濃度が十分に低下し、Q_sp = K_spとなるまで、水酸化マグネシウムが沈殿する。

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Predict whether CaHPO₄ will precipitate from a solution with [Ca²⁺] = 0.0001 M and

[{HPO}_{4}^{2−}]

= 0.001 M.

[Ca²⁺] = 0.0001 M、

[{HPO}_{4}^{2−}]

= 0.001 Mの溶液から、CaHPO₄が沈殿するかどうかを予測しなさい。

Example 15.8例題 15.8

Precipitation of AgClAgClの沈殿

Does silver chloride precipitate when equal volumes of a 2.0

\times

10^–4-M solution of AgNO₃ and a 2.0

\times

10^–4-M solution of NaCl are mixed?

2.0

\times

10^–4 MのAgNO₃溶液と、2.0

\times

10^–4 MのNaCl溶液を同体積ずつ混合すると、塩化銀は沈殿するか。

Solution解き方

The equation for the equilibrium between solid silver chloride, silver ion, and chloride ion is:

固体の塩化銀、銀イオン、塩化物イオンの間の平衡を表す式は、次のとおりである。

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

The solubility product is 1.6

\times

10^–10 (see Appendix J).

溶解度積は1.6

\times

10^–10である（付録J参照）。

AgCl will precipitate if the reaction quotient calculated from the concentrations in the mixture of AgNO₃ and NaCl is greater than K_sp. Because the volume doubles when equal volumes of AgNO₃ and NaCl solutions are mixed, each concentration is reduced to half its initial value

AgNO₃とNaClの混合物中の濃度から計算した反応商がK_spより大きければ、AgClは沈殿する。同体積のAgNO₃溶液とNaCl溶液を混ぜると体積が2倍になるので、それぞれの濃度は初めの値の半分になる。

\frac{1}{2} (2.0 \times 10^{- 4}) M = 1.0 \times 10^{- 4} M

The reaction quotient, Q, is greater than K_sp for AgCl, so a supersaturated solution is formed:

反応商QはAgClのK_spより大きいので、過飽和溶液が形成される。

Q = [{Ag}^{+}] {[Cl}^{−}] = (1.0 \times 10^{- 4}) (1.0 \times 10^{- 4}) = 1.0 \times 10^{- 8} > K_{sp}

AgCl will precipitate from the mixture until the dissolution equilibrium is established, with Q equal to K_sp.

QがK_spに等しくなって溶解平衡が成立するまで、混合物からAgClが沈殿する。

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Will KClO₄ precipitate when 20 mL of a 0.050-M solution of K⁺ is added to 80 mL of a 0.50-M solution of

{ClO}_{4}^{−} ?

(Hint: Use the dilution equation to calculate the concentrations of potassium and perchlorate ions in the mixture.)

0.050 MのK⁺溶液20 mLを、0.50 Mの

{ClO}_{4}^{−} ?

溶液80 mLに加えると、KClO₄は沈殿するか。（ヒント：希釈の式を使って、混合物中のカリウムイオンと過塩素酸イオンの濃度を計算する。）

Example 15.9例題 15.9

Precipitation of Calcium Oxalateシュウ酸カルシウムの沈殿

Blood will not clot if calcium ions are removed from its plasma. Some blood collection tubes contain salts of the oxalate ion,

C_{2} O_{4}^{2−},

for this purpose (Figure 15.5). At sufficiently high concentrations, the calcium and oxalate ions form solid, CaC₂O₄·H₂O (calcium oxalate monohydrate). The concentration of Ca²⁺ in a sample of blood serum is 2.2

\times

10^–3 M. What concentration of

C_{2} O_{4}^{2−}

ion must be established before CaC₂O₄·H₂O begins to precipitate?

英語のヒント

血漿からカルシウムイオンを取り除くと、血液は凝固しない。そのために、シュウ酸イオン

C_{2} O_{4}^{2−},

の塩を入れてある採血管もある（図15.5）。カルシウムイオンとシュウ酸イオンの濃度が十分に高ければ、固体のCaC₂O₄·H₂O（シュウ酸カルシウム一水和物）を形成する。ある血清試料中のCa²⁺濃度は2.2

\times

10^–3 Mである。CaC₂O₄·H₂Oが沈殿し始めるには、

C_{2} O_{4}^{2−}

イオンの濃度がいくらに達する必要があるか。

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Figure 15.5図 15.5

Anticoagulants can be added to blood that will combine with the Ca²⁺ ions in blood serum and prevent the blood from clotting. (credit: modification of work by Neeta Lind)

英語のヒント

血液に抗凝固剤を加えることができる。抗凝固剤は血清中のCa²⁺イオンと結合し、血液の凝固を防ぐ。（出典：Neeta Lindの作品を改変）

Solution解き方

The equilibrium expression is:

平衡を表す式は、次のとおりである。

{CaC}_{2} O_{4} (s) ⇌ {Ca}^{2+} (a q) + C_{2} O_{4}^{2−} (a q)

For this reaction:

この反応については、次のようになる。

K_{sp} = [{Ca}^{2+}] [C_{2} O_{4}^{2−}] = 1.96 \times 10^{- 9}

(see Appendix J)

（付録J参照）

Substitute the provided calcium ion concentration into the solubility product expression and solve for oxalate concentration:

与えられたカルシウムイオン濃度を溶解度積の式に代入し、シュウ酸イオン濃度について解く。

Q = K_{sp} = [{Ca}^{2+}] {[C}_{2} O_{4}^{2−}] = 1.96 \times 10^{- 9}

(2.2 \times 10^{- 3}) [C_{2} O_{4}^{2−}] = 1.96 \times 10^{- 9}

[C_{2} O_{4}^{2−}] = \frac{1.96 \times 10^{- 9}}{2.2 \times 10^{- 3}} = 8.9 \times 10^{- 7} M

A concentration of

[C_{2} O_{4}^{2−}]

= 8.9

\times

10^–7 M is necessary to initiate the precipitation of CaC₂O₄ under these conditions.

この条件でCaC₂O₄の沈殿を開始させるには、

[C_{2} O_{4}^{2−}]

= 8.9

\times

10^–7 Mの濃度が必要である。

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If a solution contains 0.0020 mol of

{CrO}_{4}^{2−}

per liter, what concentration of Ag⁺ ion must be reached by adding solid AgNO₃ before Ag₂CrO₄ begins to precipitate? Neglect any increase in volume upon adding the solid silver nitrate.

英語のヒント

1リットルあたり0.0020 molの

{CrO}_{4}^{2−}

を含む溶液に固体のAgNO₃を加えるとき、Ag₂CrO₄が沈殿し始めるには、Ag⁺イオン濃度がいくらに達する必要があるか。固体の硝酸銀を加えることによる体積の増加は無視しなさい。

Example 15.10例題 15.10

Concentrations Following Precipitation沈殿後の濃度

Clothing washed in water that has a manganese [Mn²⁺(aq)] concentration exceeding 0.1 mg/L (1.8

\times

10^–6 M) may be stained by the manganese upon oxidation, but the amount of Mn²⁺ in the water can be decreased by adding a base to precipitate Mn(OH)₂. What pH is required to keep [Mn²⁺] equal to 1.8

\times

10^–6 M?

英語のヒント

マンガン［Mn²⁺(aq)］濃度が0.1 mg/L（1.8

\times

10^–6 M）を超える水で衣類を洗うと、マンガンが酸化する際にしみが付くことがある。しかし、塩基を加えてMn(OH)₂を沈殿させれば、水中のMn²⁺の量を減らすことができる。[Mn²⁺]を1.8

\times

10^–6 Mに保つには、pHをいくらにする必要があるか。

Solution解き方

The dissolution of Mn(OH)₂ is described by the equation:

Mn(OH)₂の溶解は、次の式で表される。

{Mn(OH)}_{2} (s) ⇌ {Mn}^{2+} (a q) + {2OH}^{−} (a q) K_{sp} = 2 \times 10^{- 13}

At equilibrium:

平衡時には、次のようになる。

K_{sp} = [{Mn}^{2+}] {[{OH}^{−}]}^{2}

すなわち、

(1.8 \times 10^{- 6}) {[{OH}^{−}]}^{2} = 2 \times 10^{- 13}

したがって、

[{OH}^{−}] = 3.3 \times 10^{- 4} M

Calculate the pH from the pOH:

pOHからpHを計算する。

\begin{matrix} pOH = −log [{OH}^{−}] = −log (3.3 \times 10 - 4) = 3.48 \\ pH = 14.00 - pOH = 14.00 - 3.48 = 10.52 \end{matrix}

(final result rounded to one significant digit, limited by the certainty of the K_sp)

（K_spの確かさによる制限に従い、最終結果は有効数字1桁に丸めている。）

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The first step in the preparation of magnesium metal is the precipitation of Mg(OH)₂ from sea water by the addition of Ca(OH)₂. The concentration of Mg²⁺(aq) in sea water is 5.37

\times

10^–2 M. Calculate the pH at which [Mg²⁺] is decreased to 1.0

\times

10^–5 M

金属マグネシウムを製造する最初の段階は、Ca(OH)₂を加えて海水からMg(OH)₂を沈殿させることである。海水中のMg²⁺(aq)濃度は5.37

\times

10^–2 Mである。[Mg²⁺]を1.0

\times

10^–5 Mに低下させるpHを計算しなさい。

In solutions containing two or more ions that may form insoluble compounds with the same counter ion, an experimental strategy called selective precipitation may be used to remove individual ions from solution. By increasing the counter ion concentration in a controlled manner, ions in solution may be precipitated individually, assuming their compound solubilities are adequately different. In solutions with equal concentrations of target ions, the ion forming the least soluble compound will precipitate first (at the lowest concentration of counter ion), with the other ions subsequently precipitating as their compound’s solubilities are reached. As an illustration of this technique, the next example exercise describes separation of a two halide ions via precipitation of one as a silver salt.

英語のヒント

同じ対イオンと不溶性化合物を作る可能性のあるイオンを二種類以上含む溶液では、選択的沈殿と呼ばれる実験手法を用いて、個々のイオンを溶液から除去できる場合がある。それぞれの化合物の溶解度が十分に異なるならば、対イオンの濃度を制御しながら高めることで、溶液中のイオンを一種類ずつ沈殿させられる。対象となるイオンの濃度が等しい溶液では、最も溶けにくい化合物を作るイオンが最初に、すなわち対イオン濃度が最も低い段階で沈殿する。その後、ほかのイオンも、それぞれの化合物の溶解度に達すると沈殿する。次の例題では、この手法の例として、二種類のハロゲン化物イオンのうち一方を銀塩として沈殿させて分離する操作を説明する。

The Role of Precipitation in Wastewater Treatment排水処理における沈殿の役割

Solubility equilibria are useful tools in the treatment of wastewater carried out in facilities that may treat the municipal water in your city or town (Figure 15.6). Specifically, selective precipitation is used to remove contaminants from wastewater before it is released back into natural bodies of water. For example, phosphate ions

{(PO}_{4}^{3−})

are often present in the water discharged from manufacturing facilities. An abundance of phosphate causes excess algae to grow, which impacts the amount of oxygen available for marine life as well as making water unsuitable for human consumption.

英語のヒント

溶解平衡は、あなたの町や市の排水を処理しているかもしれない施設で行う、排水処理に役立つ（図15.6）。具体的には、自然の水域に水を戻す前に、排水から汚染物質を除去するために選択的沈殿を使う。たとえば、製造施設から排出される水には、リン酸イオン

{(PO}_{4}^{3−})

がしばしば含まれる。リン酸塩が大量に存在すると、藻類が過剰に増殖する。このため、水が人の飲用に適さなくなるだけでなく、海洋生物が利用できる酸素の量にも影響が及ぶ。

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Figure 15.6図 15.6

Wastewater treatment facilities, such as this one, remove contaminants from wastewater before the water is released back into the natural environment. (credit: “eutrophication&hypoxia”/Wikimedia Commons)

このような排水処理施設は、水を自然環境に戻す前に、排水から汚染物質を除去する。（出典：「eutrophication&hypoxia」/Wikimedia Commons）

One common way to remove phosphates from water is by the addition of calcium hydroxide, or lime, Ca(OH)₂. As the water is made more basic, the calcium ions react with phosphate ions to produce hydroxylapatite, Ca₅(PO4)₃OH, which then precipitates out of the solution:

水からリン酸塩を除く一般的な方法の一つは、水酸化カルシウム、すなわち石灰Ca(OH)₂を加えることである。水の塩基性を高めると、カルシウムイオンがリン酸イオンと反応してヒドロキシアパタイトCa₅(PO4)₃OHを生じ、これが溶液から沈殿する。

5 {Ca}^{2+} + {3PO}_{4}^{3−} + {OH}^{−} ⇌ {Ca}_{5} {{(PO}_{4})}_{3} · OH (s)

Because the amount of calcium ion added does not result in exceeding the solubility products for other calcium salts, the anions of those salts remain behind in the wastewater. The precipitate is then removed by filtration and the water is brought back to a neutral pH by the addition of CO₂ in a recarbonation process. Other chemicals can also be used for the removal of phosphates by precipitation, including iron(III) chloride and aluminum sulfate.

英語のヒント

加えたカルシウムイオンの量では、ほかのカルシウム塩の溶解度積を超えないので、それらの塩の陰イオンは排水中に残る。次に、沈殿をろ過で除去し、再炭酸化の過程でCO₂を加えて、水のpHを中性に戻す。沈殿によるリン酸塩の除去には、塩化鉄(III)や硫酸アルミニウムなど、ほかの化学物質も使える。

View this site for more information on how phosphorus is removed from wastewater.

排水からリンを除去する方法について詳しく知るには、このサイトを見てみよう。

Example 15.11例題 15.11

Precipitation of Silver Halidesハロゲン化銀の沈殿

A solution contains 0.00010 mol of KBr and 0.10 mol of KCl per liter. AgNO₃ is gradually added to this solution. Which forms first, solid AgBr or solid AgCl?

英語のヒント

ある溶液は、1リットルあたり0.00010 molのKBrと0.10 molのKClを含む。この溶液にAgNO₃を徐々に加える。固体AgBrと固体AgClのどちらが先に生成するか。

Solution解き方

The two equilibria involved are:

関与する二つの平衡は、次のとおりである。

\begin{matrix} AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q) & K_{sp} & = & 1.6 \times 10^{- 10} \\ AgBr (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Br}^{−} (a q) & K_{sp} & = & 5.0 \times 10^{- 13} \end{matrix}

If the solution contained about equal concentrations of Cl^– and Br^–, then the silver salt with the smaller K_sp (AgBr) would precipitate first. The concentrations are not equal, however, so the [Ag⁺] at which AgCl begins to precipitate and the [Ag⁺] at which AgBr begins to precipitate must be calculated. The salt that forms at the lower [Ag⁺] precipitates first.

溶液中のCl^–とBr^–の濃度がおよそ等しければ、K_spの小さい銀塩（AgBr）が先に沈殿するはずである。しかし濃度は等しくないので、AgClが沈殿し始める[Ag⁺]と、AgBrが沈殿し始める[Ag⁺]を計算しなければならない。より低い[Ag⁺]で生じる塩が先に沈殿する。

AgBr precipitates when Q equals K_sp for AgBr

QがAgBrのK_spに等しくなると、AgBrが沈殿する。

Q_{sp} = K_{sp} = [{Ag}^{+}] {[Br}^{−}] = [{Ag}^{+}] (0.00010) = 5.0 \times 10^{- 13}

[{Ag}^{+}] = \frac{5.0 \times 10^{- 13}}{0.00010} = 5.0 \times 10^{- 9} M

AgBr begins to precipitate when [Ag⁺] is 5.0

\times

10^–9 M.

[Ag⁺]が5.0

\times

10^–9 Mになると、AgBrが沈殿し始める。

For AgCl: AgCl precipitates when Q equals K_sp for AgCl (1.6

\times

10^–10). When [Cl^–] = 0.10 M:

AgClについて：QがAgClのK_sp（1.6

\times

10^–10）に等しくなると、AgClが沈殿する。[Cl^–] = 0.10 Mのとき、次のようになる。

Q_{sp} = K_{sp} = [{Ag}^{+}] {[Cl}^{−}] = [{Ag}^{+}] (0.10) = 1.6 \times 10^{- 10}

[{Ag}^{+}] = \frac{1.6 \times 10^{- 10}}{0.10} = 1.6 \times 10^{- 9} M

AgCl begins to precipitate when [Ag⁺] is 1.6

\times

10^–9 M.

[Ag⁺]が1.6

\times

10^–9 Mになると、AgClが沈殿し始める。

AgCl begins to precipitate at a lower [Ag⁺] than AgBr, so AgCl begins to precipitate first. Note the chloride ion concentration of the initial mixture was significantly greater than the bromide ion concentration, and so silver chloride precipitated first despite having a K_sp greater than that of silver bromide.

英語のヒント

AgClはAgBrより低い[Ag⁺]で沈殿し始めるので、先に沈殿し始めるのはAgClである。初めの混合物では塩化物イオン濃度が臭化物イオン濃度より大幅に高かったことに注意しよう。そのため、塩化銀は臭化銀よりK_spが大きいにもかかわらず、先に沈殿したのである。

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If silver nitrate solution is added to a solution which is 0.050 M in both Cl^– and Br^– ions, at what [Ag⁺] would precipitation begin, and what would be the formula of the precipitate?

Cl^–イオンとBr^–イオンの濃度がいずれも0.050 Mの溶液に硝酸銀溶液を加えると、[Ag⁺]がいくらのときに沈殿が始まるか。また、沈殿の化学式は何か。

第15章その他の反応の平衡

Predicting Precipitation沈殿を予測する

Precipitation of Mg(OH)2Mg(OH)2の沈殿

Solution解き方

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Precipitation of AgClAgClの沈殿

Solution解き方

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Precipitation of Calcium Oxalateシュウ酸カルシウムの沈殿

Solution解き方

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Concentrations Following Precipitation沈殿後の濃度

Solution解き方

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Precipitation of Silver Halidesハロゲン化銀の沈殿

Solution解き方

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Precipitation of Mg(OH)₂Mg(OH)₂の沈殿